可溶解生物基聚苯并恶嗪的制备与性能

咼分子材料科学与工程

POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Vol. 35,No. 10Oct. 2019可溶解生物基聚苯并聽嗪的制备与性能周殊1,曾卡2,蒋廷学1,汪鹏2,周林波1,贾文峰1,冉起超$（1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室中国石化石油工程技术研究院，北京100029;2.四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室（四川大学），四川成都610065）摘要：基于不同配比的腰果酚和苯酚，与二胺、甲醛合成了一系列含长脂肪侧链的生物基苯并噁嗪单体。采用红外和核 磁氢谱对产物的结构进行了表征和确认。通过差示扫描量热分析、动态力学热分析、接触角测试、油溶测试等研究了腰 果酚含量对单体的固化行为、固化物的耐热性、表面特性及油溶性的澎响。结果表明，随着结构中腰果酚含量的增加，体

系的固化峰值温度略有上升，固化物的玻璃化转变温度（丁»降低，油溶性明显增加。当腰果蔚的含量为30%时，聚苯并 噁嗪的为194.6 °C,油溶率为55%,进一步提升腰果酚的含量到70%时，其油溶率可达到95.9%。氏外，基于氏树脂 制备了玻璃布层压板，通过油溶实现了树脂与纤维的分离。关键词：苯并聽嗪;腰果酚;油溶性中图分类号:TQ322.4+1 文献标识码：A 文章编号：1000-7555（2019）10-0009-06聚苯并噁嗪是一类高性能的热固性树脂，其单 体是由酚类化合物、伯胺类化合物及甲醛经Mannich

于腰果酚合成了一种可用于环氧和苯并噁嗪共混物 的固化剂，实现了环氧的低温固化和苯并噁嗪的高 温固化口口。张程夕等通过溶液法合成了腰果酚/苯

缩合反应得到的苯并杂环化合物。苯并噁嗪树脂具 有诸多优良的性能如固化零收缩、固化无小分子释

胺型苯并噁嗪，并对聚合物的结构进行了研究，提出 腰果酚中柔性的脂肪族长链可以穿插在聚苯并噁嗪 的交联网络中，最终使聚合物在室温下呈弹性体状

放、耐高温、低介电、低吸湿性及灵活的分子设计性 等，由其作为树脂基备的复合材料已经应用于航 空航天、电子电气等领域工刃。态盘。为了实现可持续发展，污染小、可回收的生物基 材料被广泛研究。利用可再生酚类化合物如漆酚、丁

尽管已制备出多种结构的生物基苯并嘛嗪，但 其相关研究主要围绕聚苯并噁嗪的耐热性能或力学 性能，未考虑生物基材料可能具有的油溶性。本文通 过分子设计，以苯酚和腰果酚作为共同酚源通过一步

香酚、愈创木酚、香草醛和腰果酚等来合成“绿色”苯

并噁嗪已有文献报道E3~5\\ Yan等利用二酚酸及其

衍生物与苯胺合成出一种含磷本征型阻燃生物基苯 并噁嗪，其阻燃等级可达V0级别页。Trejomachin

法合成了一系列具有长脂肪链的双环苯并噁嗪单

体，探讨了腰果酚含量对聚苯并噁嗪的结构、油溶

等基于3-（4-轻基苯基）丙酸与聚乙二醇反应得到生 物基酚源，进一步与糠胺反应获得了全生物基苯并 噁嗪⑴。Dai等以大豆昔元和糠胺为原料，采用微波 加热法制备了热性能优良的生物基苯并噁嗪树脂，

性、耐热性和表面特性的影响，实现了聚苯并噁嗪在 溶剂中的溶解。1实验部分其Tg可达391 °C™0此外，腰果酚是从腰果壳液中 提取出来的具有不饱和长链的苯酚衍生物，可作为酚 源合成苯并噁嗪凹。Cal6等设计并合成了腰果酚基

1. 1原料及试剂腰果酚：纯度97%,工业级，化大赛高科技股份

有限公司；苯酚、甲醛水溶液、甲苯、去离子水、氢氧化

的苯并噁嗪树脂，研究了其固化行为「诃。Ra。等基

doi： 10. 16865/j. cnki. 1000-7555. 2019. 0272收稿日期：2018-11-05通讯联系人：冉起超，主要从事耐热聚合物及其复合材料研究,钠、无水乙醇:分析纯，成都科龙化工试剂厂;4,4，-二

:ranqichao@scu. edu. cn10高分子材料科学与工程2019 年氨基二苯甲烷：纯度97%,工业级，万华化学集团股 份有限公司；玻璃纤维布:EW-140无碱平纹，四川玻 璃纤维厂。1.2苯并口恶嗪单体的制备在250 mL的三颈烧瓶中加入甲醛水溶液(0.4

mol)和酚类化合物(0.2 mol),搅拌均匀后加入甲苯

(30 g)和4,4,二氨基二苯甲烷(0.1 mol),升温至80

°C恒温反应4 h。反应结束后用NqOH溶液洗涤，再

用去离子水洗至中性，旋蒸后得到黄色黏稠产物。合

成反应方程式见Fig.l0基于酚源中苯酚与腰果酚 的不同配比合成了 6种苯并噁嗪单体，如Tab.l所 示,6种单体的产率分别为79%、80%、83%、90%、

88%和 85%。Tab. 1 Addition amounts of phenol and cardanolPhenolic compoundPH-ddmM10M30M50M70CN-ddmn (Phenol)/mol0. 20. 180. 140. 10. 060n ( Cardanol) /mol00. 020. 060. 10. 140. 2X = H orFig. 1 Synthesis of benzoxazine monomers1.3聚合物的制备将6种苯并口恶嗪单体分别置于铝盒中，在真空 烘箱中140 °C抽真空30 min,然后升温至180 °C固化2.5 h,制备出的固化物分别记为poly(PH-ddm) .poly (M10)、poly (M30)、poly (M50)、poly (M70)和 poly

(CN-ddm)。1.4玻纤增强复合材料的制备将M70溶于甲苯中配成胶液，浸渍玻璃布，在

140 °C烘箱中干燥30 min得到预浸料，在压机中于 180 °C、8 MPa下热压1 h成型，冷却至室温后卸压出

模,得到约1 nmi厚的玻璃布层压板。1.5测试与表征1. 5. 1 结构与性能表征：采用美国公司Nicolet

Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪进行红外测试， KBr压片或采用二氯甲烷溶解涂膜制样，扫描范围为

400〜4000 cirT,扫描次数32次，分辨率为4 cirT。 采用瑞士 Bruker AV H-600 MHz核磁共振仪

CH-NMR,600 MHz)进行核磁测试，以四甲基硅烷

(TMS)为内标,DMSO-d6为溶剂。使用美国TA公

司Q20型差示扫描量热仪进行DSC测试，以5 °C/

min的升温速率从40 °C升温至300 °C ,N2流量为50

mL/min,样品5〜7 mg0采用美国TA DMA 983动 态力学热分析仪进行DMA测试，使用三点弯曲模 式,频率为1 Hz,升温速率为5 °C/min,所用样条尺 寸为20 mmX 5 mmX3 mmo使用上海梭伦信息科

技有限公司的SL200B型接触角测试仪采用悬滴法

进行水的静态接触角测试，所用测试液的体积为2

»L,滴液速率为5 yL/s,每片取3个点进行测量，然

后取平均值，所用样品尺寸为20 mm X 5 mm X 3

mm,表面平整。1. 5. 2 油溶性测试：在带有冷凝回流装置的250 mL 三颈烧瓶中加入50 mL的煤油和1 g树脂样品，在

160 °C搅拌2h。待溶液冷却至室温后过滤，将带有

滤渣的滤纸在烘箱中干燥后称量，记为观2,所用滤 纸的质量记为观1。油溶率(P)为iP=m2~mlo2结果与讨论2.1单体的结构表征PH-ddm、M10、M30、M50、M70 和 CN-ddm 等 6

种苯并噁嗪单体的红外谱图如Fig.2所示。可以看

到，基于苯酚合成的PH-ddm在948 cm—】处出现明

显的噁嗪环特征吸收峰。当在合成中加入10%的腰 果酚时，得到的M10在971 cirT处出现了另一个口恶 嗪环特征吸收峰,表明苯酚与腰果酚的混合加入形成 了 2种苯并噁嗪结构，符合实验预期。随着合成配 方中腰果酚含量的增加及苯酚含量的减少，971 cm-1 处噁嗪环特征峰的强度逐渐增强，948 cm—i处的噁

嗪环特征峰的强度逐渐减弱；当全部为腰果酚时,948

cirT处的特征峰消失。同时,2841 cm-1和2921

cmT处的亚甲基和甲基的吸收峰强度也随着腰果酚

加入量的增加而增强，这是由于腰果酚结构中带有长 脂肪链，苯并噁嗪单体中亚甲基的含量随着腰果酚 加入量的增加而增加。此外，随着配方中苯酚加入量 的减少，在755 cirT和1491 cirT处的苯环1,2-二取

第10期周王君等:可溶解生物基聚苯并口恶嗪的制备与性能11代峰减弱，在794 cm-1处出现了苯环1,2,4-三取代 吸收峰，这也进一步证明腰果酚参与了噁嗪环的成 环反应。使用核磁氢谱对单体的结构进行了进一步表征,

结果如Fig. 3所示。化学位移55. 36和&4. 57分别为 PH-ddm中噁 嗪环上N—CH? — O和Ar-CH2-N中

的亚甲基氢的化学位移，而55.29和&4. 51分别为

CN-ddm中噁嗪环上特征氢的化学位移。可见，随着 腰果酚加入量的增加，55. 29和54. 51处特征氢的峰 强逐渐增强，而55. 36和&4. 57处特征氢的峰强逐渐

减弱，直至消失，这与上述红外表征结果一致。此外，

53. 69处的特征峰为二胺Ar-CH2-Ar中亚甲基上氢 的化学位移,腰果酚上长烷基侧链上甲基(一CHJ和 亚甲基(—CH2 —)中氢的化学位移分别为50. 82〜

0. 90和51. 24〜2. 85之间的多重特征峰，54. 93〜 5・07之间的峰来源于腰果酚侧链中的一CH=CH—。2P21284191971M8755〜CN-ddm呼794、~M70、-M50J-M30JmioJpH-ddm32001500 1200900600f/cm 18Fig. 3 1H-NMR spectra of benzoxazine monomers2.2单体的固化行为对6种单体进行了 DSC测试，测试结果如Fig.4

和Tab.2所示。可以看到,PH-ddm的放热峰起始温

度(0)和峰值温度(兀)分别为223.3 °C和242.5

°C。随着腰果酚加入量的增加，体系的0和7；逐 渐升高，对于CN-ddm,其Ti和Tp上升到了 255.7

°C和271.8 °CO同时，随者腰果酚含量的增加，体系

的反应热熠也在相应地降低。出现这些现象的原因 是由于腰果酚上长的脂肪链形成的较大空间位阻，阻

碍了苯并噁嗪的开环聚合反应。Fig. 4 DSC curves of benzoxazine monomersTab. 2 DSC data of benzoxazine monomersSample

\"CTp/°C△H/(J・gT)PH-ddm223. 3242. 5325. 2M10225. 6244. 1281. 7M30239. 925& 9263. 9M50241. 7259. 8193.4M70242. 225& 0141. 6CN-ddm255. 7271. 8112. 32.3固化物的交联结构对固化后的样品进行红外分析,结果如Fig.5所 示。可以看到，所有固化样中971 cirT和948 cirT

处的噁嗪环特征吸收峰均已消失，在3422 cm—】处出 现了明显的酚羟基的吸收峰，这说明在180 °C固化后

噁嗪环的开环反应已经发生。对于poly(PH-ddm),

苯环的四取代特征峰1610 cm—】和三取代特征峰

1511 cm-1的出现，表明在poly(PH-ddm)中苯酚的邻 位、对位均发生了交联反应。对于poly(CN-ddm),出

现苯环的四取代特征峰说明腰果酚的邻位或对位发

生了交联反应。但没有发现苯环的五取代吸收峰，表 明对于腰果酚结构只有其邻位或对位发生交联反应, 不存在其邻位和对位同时发生交联的情况，这主要归

于腰果酚上长脂肪链的位阻效应。含苯酚和腰果酚 结构的聚苯并噁嗪的交联结构如Fig. 6所示。12高分子材料科学与工程2019 年MPa和77 °C0储能模量和 几与聚合物分子链的刚

3422

性和交联密度紧密相关。腰果酚中的长脂肪链柔性

丄…1610 15H较大，所占自由体积大,使得聚合物分子链的刚性下

poly(CN-ddm)降；同时，间位长脂肪链存在较大的位阻效应,导致体

系的交联位点减少,交联密度降低。----\\lpoly(M70)poly(M50)poly(M30)poly(MlO)poly(PH-ddm)—1-------//——1---------1----------1-----3200

1600 1200 o'/cm1800Fig. 5 FT-IR spectra of polybenzoxazines2.4固化物的热动态力学性能分析对各固化体系进行了 DMA测试，结果如Fig.7 和Tab. 3所示。可以看到，poly (PH-ddm)的储能模

量和Tg分别为4311 MPa和240 °C 0随着配方中腰 果酚的加入，储能模量和兀都呈现明显降低的趋

R《势。当腰果酚的加入量为30%时，其储能模量下降 至2235 MPa,Tg下降到194.6 °C o对于腰果酚加入

Fig. 6 Possible crosslinking structures of polybenzoxazines量较大的poly(M70)，其储能模量和Tg只有190400000Samplepoly (PH-ddm)poly (MIO)poly ( M3 0)poly(M50)poly(M70)poly (CN-ddm)Edwsn-npou!200160(edw/sn3POUIsso」o

ubn-20000EJOls

-400100

2

00o

t/°CFig. 7 DMA curves of polybenzoxazines(a) : storage modulus and loss modulus； (b) : tan§Tab. 3 DMA results of polybenzoxazinesE'(MPa, 50°C)43112.5固化物的水接触角分析固化物表面的水接触角测试结果如Fig.8所示。

240.4TgE“/°C230. 4210. 6Tgtan/Cpoly(PH-ddm) poly (M70)和 poly (CN-ddm)的平均

水接触角分别为53. 5°、83・8°和100. 8°0从测试结果 可以看到poly ( PH-ddm )、poly ( M70 )接触角均低于

3591223522& 8160. 7131. 330. 829. 9194. 6162. 577. 363. 7126619030°,而poly(CN-ddm)的水接触角大于90°。对于poly

(PH-ddm)，其交联结构中含有羟基等极性基团，故表 面表现出一定的亲水性。而随着腰果酚结构中非极第10期周王君等:可溶解生物基聚苯并口恶嗪的制备与性能13性长脂肪链的加入,样品表面疏水性增强，水接触角 变大。abcFig. 8 Water contact angle of polybenzoxazines(a) : poly(PH-ddm) ； (b) : poly(M70) ； (c) : poly(CN-ddm)2.6固化物的油溶性将各苯并口恶嗪单体在180 °C分别固化1.5 h、2 h

所示。从图中可以看到，复材经过溶解实验后，部分 树脂溶解在煤油中，玻布层间发生脱离。M70/玻纤

和2・5 h后进行油溶性测试，测试结果如Fig.9所 示。可以看到，仅固化1.5 h后，PH-ddm和M10的

复材在煤油中溶解后的质量损失量为11. 2%,复材的

胶含量为23. 6%,经计算得到树脂溶解率为47. 6%。

固化物在煤油中基本不溶解，这是热固性树脂固有的 交联结构所表现出的特性。然而，当腰果酚含量增加

实验结果表明使用此树脂制备的复材可初步实现增 强材料的回收。到30%时，树脂表现部分可溶，油溶率达到55%。随

着腰果酚含量的增加，油溶率进一步增加。对于全部 为腰果酚的CN-ddm,其固化物可以基本实现完全溶 解。此外，随着固化时间的延长，各树脂体系的油溶 率呈现出下降的趋势。当固化时间为2.5 h时，M30

和M50的固化物的油溶率计算结果为负值，表明这

2个固化物在煤油中发生了溶胀，使得质量增加。 M70和CN-ddm的固化物的油溶性略有下降，但仍

表现出50%以上的油溶率。前面对苯并噁嗪固化物 的结构分析表明，180 °C固化后的噁嗪环已经发生了

Fig. 10 Pictures of M70/glass fiber composite before and after

dissolution in coal oil开环交联反应，固化物的溶解主要归因于腰果酚给体 系带来的大量亲油性脂肪链。3结论通过调节合成原料中腰果酚和苯酚的比例可制 备出具有良好油溶性的聚苯并噁嗪树脂。随着腰果 酚加入量的增加，苯并噁嗪单体的固化温度上升，聚

苯并噁嗪的储能模量和兀均下降，但油溶率和水接

触角提高。当腰果酚的含量为70%时,poly(M70)的

油溶率可达到55%。由M70和玻布制成的层压板 在煤油中溶解后玻纤层发生剥离，可实现复材中增强 材料的回收再利用。Fig. 9 Oil solution ratio of cured benzoxazines参考文献：2.7 M70/玻纤复材的油溶性以M70为树脂基备了玻布层压板,将其放[1] Xu Y, Dai J, Ran Q C, et al. Greatly improved thermal properties

of polybenzoxazine via modification by acetylene/aldehyde groups

[J], Polymer, 2017, 123： 232-239.[2] 代洁，程，朱蓉琪，等.一种高残炭新型苯并縣嗪树脂的固

在煤油中于160 °C溶解，溶解前后的照片如Fig. 10

14高分子材料科学与工程2019 年5065-5073.化及热解动力学[J].功能高分子学报,2018,31(2):114-120. Dai J, Li P C, Zhu R Q, et al. Curing and pyrolysis kinetics of a

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daidzand £urfurylamine: microwave assisted synthesis and thermal properties investigation [J]. ChemSusChem, 2018, 11:

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(1. State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective

Development, Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering , Beijing 100029 , China ;2. College of Polymer Science and Engineering , State Key laboratory of Polymer Materials

Engineering ? Sichuan University ? Chengdu 610065 , China )ABSTRACT: A series of benzoxazine monomers with long aliphatic chains were synthesized based on cardanol and phenol with different ratios as well as diaminodiphenyl methane and formalin. Their chemical structures were

characterized and confirmed by FT-IR and 1H-NMR spectra・ The effects of the contents of cardanol on the curing

behavior of monomers, thermal resistance, surface characteristics and oil soluble ability of polybenzoxazines were

investigated by differential scanning calorimeter (DSC) , dynamic mechanical analysis (DMA) , contact angle

measurement and solubility test. The results suggest that the curing exothermic peak temperatures increase slightly

with the increase of the additive amounts of cardanol. At the same time, Tgs of polybenzoxazines decrease but

their oil-soluble ability increases greatly. When the content of the cardanol is 30 %, the Tg of polybenzoxazine is 194・ 6 °C and the oil solution rate can reach 55%・ When the cardanol content further increases to 70%, the oil

solution rate reaches as high as 95. 9%. Moreover, a glass fiber reinforced laminate with this kind of bio-based benzoxazine as matrix was prepared, and the matrix and the fiber can be separated by disserving in oil.Keywords: benzoxazine ； cardanol ； oil solubility