第３３卷第２期 ２０１１年Ｏ２月 工 程 大 学Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔ 学报 Ｖｏ１．３３ ＮＯ．２ Ｆｅｂ． ２０１１ Ｔｅｃｈ． 文章编号：１６７４—２８６９（２０１１）０２—００６１—０４ 火焰原子吸收光谱法测定磷矿中氧化镁不确定度 周玉翔 （云南磷化集团海口磷矿分公司，云南昆明６５０１１３） 摘要：对磷矿石中氧化镁含量测定过程中的不确定度来源进行了辨别，并在此基础上评定了分析结果的不 确定度．测量不确定度主要来源于试样称量、标准溶液配制、工作曲线拟合、各种玻璃量具的使用及测量重复 性．根据测量不确定度评定的步骤，分析和计算出各分量标准不确定度及合成标准不确定度． 关键词：火焰原子吸收光谱法（ＦＡＡＳ）；氧化镁；磷矿石；不确定度；评定 中图分类号：Ｏ６５７．３ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４ ２８６９．２０１１．Ｏ２．Ｏ１７ ０ 引 言 测量不确定度是目前对误差分析中的最新理 ２数学模型 ２．１磷矿石中ＭｇＯ含量的计算表述 解和阐述，用来表征合理赋予被测量之值的分散 性，是与测量结果相联系的参数．藏慕文［１ 对不确 定度概念的来历和意义，基本术语，误差与不确定 度的区别，化学分析测量不确定度的来源及评定 步骤作了详述．其中分析检测类标准［２ 已引入了 不确定度评定和应用．磷矿石中氧化镁的测定已 有国家标准分析方法。。］，但因标龄太长，至今尚未 修订，笔者按照玻璃量具 和测量不确定度评 砌（×１０一ｚ）一 ｍ 二×１００ 式中：训为样品中氧化镁的质量分数；ｃ为从工作 曲线上查得的氧化镁质量浓度（／￣ｇ／ｍＩ ）；ｍ为吸 取试样溶液相当于试 的质量（ｇ）． ２．２不确定度分量的主要来源 由测定过程和数学模型分析，可知不确定的来 源为：ａ．天平称量试样质量ｍ产生的不确定度 定 的步骤，评定了“火焰原子吸收光谱法测定磷 矿石中氧化镁含量”的测量不确定度，分析了实验 过程引入的不确定度来源，对测定过程中产生的 不确定度分量进行评估，计算出合成标准不确定 度． （ｍ）；ｂ．ＭｇＯ标准溶液浓度Ｃ的不确定度 （ｃ），主 要包括标准溶液配制时引入的不确定度“ （ｃ）、工作 曲线和拟合时所引入的不确定度“ （ｃ）；ｃ．试样溶液 及标准级差溶液定容体积 的不确定度“（ ）；ｄ．重 复性试验引入的不确定度ｕ（ｒｅｐ）． １ 实验部分 １．１仪器与试剂 ３ 各标准不确定度分量的评定 ３．１ 天平称取试样量ｍ产生的相对标准不确定 度 ｌ（ｍ） ＧＧＸ一９型原子吸收分光光度计（北京海光 仪器公司），ＡＳ一１型ＭｇＯ空心阴极灯（北京有色 金属研究总院）． 根据天平检定证书，称量范围０≤１ＴＩ（ｇ）≤５０ 的最大允许差为±０．５ｍｇ，按均匀分布评定志＝＝＝ ＭｇＯ标准储备液：０．５ ｍｇ／ｍＬ；６ ｍｏｌ／Ｉ ＨＣ１、１００ ｇ／Ｌ ＳｒＣ１。・６Ｈ Ｏ溶液的配制及要求见 √３，则称量的标准不确定度为： “（ｍ）一（０．５／√３） 一０．２９ ｍｇ． 实际称取试样０．ｉ００ ８ ｇ，则相对标准不确定 度：“ｒｅＪ（ｍ）一０．２９ ｍｇ／１００．８ ｍｇ一２．９×１０一． ３．２标准溶液ＭｇＯ的质量浓度的相对不确定度 “ｒｅ１（Ｃ） 文献Ｅ３］． １．２ 测定方法 本实验用ＧＢＷ０７２１１磷矿石标准物质作为测 定试样，直接称取约０．１ ｇ试样分解后，定容于 １００ ｍＩ （Ａ级）容量瓶，分取两次（２Ｏ、１０ ｍＬ）试样 溶液稀释定容测定． 收稿日期：２０１０—１２—２Ｏ ３．２．１ 标准ＭｇＯ储备溶液配制过程中引入的相 对标准不确定度 ｅｌ（Ｃ ） ａ．测量使用的ＭｇＯ 作者简介：周玉翔（１９６６一），男，云南禄丰人，工程师．研究方向：矿物岩石、化工产品检测及实验室管理 武汉工程大学学报 第３３卷 储备溶液用基准ＭｇＯ配制，其含量范围ＭｇＯ（× １０～ ）：９９．９～１００．１，即置信区问Ｐ一０．９９９± 标准不确定度： ｌ（ ）一０．４３／１ ０００—４．３×１０． 则标准ＭｇＯ储备溶液配制过程中引入的相对标 准不确定度 （ｃ。） （Ｃ ）． ３．２．２ 稀释过程中引入的相对标准不确定度Ｕ ｒ ｅ 】ａ．一次稀释过程引人的相对标准不确定 ０．００１；设Ｐ在此区间内各点出现的机会相等而且 此区间外不出现，按均匀分布，则标准不确定度及 相对标准不确定度：“（Ｐ）一０．００１／＃５—５．８× １０ ，Ｕ ｌ（ｐ）一０．０００ ５８／０．９９９—５．８×１０一 ． 度．以标准ＭｇＯ储备液０．５ ｍｇ／ｍＩ ，配制成 ５０／，ｇ／ｍＬ ＭｇＯ标准储备液，使用２５ ｍＩ 单标线 移液管（Ａ级）和５００ ｍＩ 容量瓶（Ａ级）完成，结果 ｂ．实际称取ＭｇＯ基准物质５００．０ ｍｇ，则相 对标准不确定度： ｌ（ ）一０．２９ ｍｇ／５００．０ ｍｇ一 ５．８×１０一 ． 见表１．ｂ．二次稀释过程引入的相对标准不确定 度“２ｒＥｌ（Ｃ。）．以５０ ｇ／ｍＩ （配制成分别为：０．０、 ０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０／￣ｇ／ｍＩ 的系列标准溶 液，用１０ ｍＬ座式滴定管（Ａ级）和１００ ｍＩ 容量瓶 （Ａ级）完成，结果见表２． ｃ．定容于１ ０００ ｍＩ 容量瓶（Ａ级），容量瓶的 最大允许差为±０．４０ ｍＩ ，实验室的温度在±３℃ 间变化，水的体积膨胀系数为２．１×ｌＯ ℃ ；则 定容引入的标准不确定度：ｕ（ｖ ）一｛（０．４０√３） ＋ （１ ０００×３×２．１×１０ ／√３） ｝ 。一０．４３ ｍＬ；相对 表１ 一次稀释过程中各量具的不确定度 Ｔａｂｌｅ １ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｉｎ ｏｎｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ 表２ 第二次稀释中各量具的不确定度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｏｆ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｉｎ ｓｅｃｏｎｄ ｔｉｍｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ 由以上数据可知，整个标准溶液配制及稀释 过程的相对标准不确定度为： 的标准不确定度由下式计算求得： 表３ 标准系列溶液的质量浓度及相应的吸光度值 Ｔａｂｌｅ ３ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｏｆ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ （ｃ）一｛［ （Ｃ１）］ ＋［“ｒｅ１（ｃ２）］。） 。一 ｛［‰ｌ（ｃ１）］ ＋［ １（ｆ２）］ ＋［ １（ｃ２）］ ｝ 。一 ｛（９．３×１０ ）。＋（７．７×１０ ）。＋（４．６× １０ ） ＋（１．５ Ｘ １０一。） ＋（７．０×１０ ）。｝ 。一 ２．１×１０ ３．２．３ 标准曲线拟合产生的相对标准不确定度 （ｆ） 标准系列溶液的质量浓度及相应的吸 光度值数据见表３． 用最小二乘法对ｙ—ＢＸ十Ｃ回归计算得标准 曲线方程为： Ａ＿ⅧｒＪ一０．１７３ １Ｃ ）＋０．０１８，相关系数ｒ一 ０．９９９ ８． “２ Ｌ ）一 ，、 Ｓ 由工作曲线拟合引入的标准溶液质量浓度Ｃ 式中Ｓ为工作曲线的标准偏差，上式变为 第２期 周玉翔：火焰原子吸收光谱法测定磷矿中氧化镁不确定度 ３．２．４ 标准溶液质量浓度ｃ的合成相对不确定度 综合以上数据按不确定度传播规律，标准溶 Ｓ＝＝ （２） 液质量浓度 的合成相对不确定度为： （１）、（２）式中，配制浓度为Ｃ，的标准溶液，测 “ｒ Ｐ＿（ｃ）＝｛（２．１×１０ ）。＋（０．０３４） ）“ 一 得ｍ次吸光度Ａ …，Ａ…拟合时则视为ｍ个点 １．２×１０一。 （Ｃ，，Ａ， ），（Ｃ，，Ａ ），所以拟合的总点数为 ． ３．３试样溶液制备定容及分取试液过程中引入 ７／＂ 一被测定溶液测量次数； 一六个标准溶液 的相对标准不确定度“ （ｖ） 总共测量次数；每个标准溶液测量３次及零浓度３ ａ．称取试样（约０．１ ｇ）分解后定容于１００ ｍＩ 次，共２１次；Ｃｉ一标准质量溶液的质量浓度值； （Ａ级）容量瓶中，其容量瓶在２０℃的允许差值为 Ａ 一标准溶液吸光度测定值； 一标准溶液质量浓 ±０．１０ ｍＬ，志一 （均匀分布），体积标准不确定度 度平均值；Ｂ。一工作曲线的截距Ｂ。一０．０１８； 为：０．１０ ｍＬ，／√３—０．０５８ ｍＩ ；相对标准不确定度 Ｂ 一工作曲线的斜率Ｂ 一０．１７３ １． 为：０．０５８ ｍＩ ／１Ｏ０ ｍＬ一５．８×１Ｏ． 根据表３数据计算求得：Ｓ眦 一４．７×１０～； 实验室温度在±３℃间变化，标准不确定度为 由表６计算求得： 一１．４４ ｇ・ｍＬ～； １Ｏ０ ｍＬ×２．１×℃ ×３℃一０．０３８ ｍＬ 标准溶液质量浓度的平均值 相对标准不确定度为：０．０３８ ｍＬ／１００ ｍＩ 一 ”２ ｃ一 ｃ ／－一１．５／ｌｇ・ｍＬ； ３．８×１０一 ｊ三 所以试样定容过程的相对标准不确定度为： 将上述数据带入公式（１）求得： ｂ．吸取试样溶液进行第一次稀释，使用 Ｕ２（ｃ）一０．０４９ ｇ。ｍＬ ２０ ｍＬ（Ａ级）单标线移液管和１００ ｍＬ（Ａ级）容量 则相对标准不确定度为： 瓶完成，结果见表４． １（ｃ）０．０４９／ｌｇ・ｍＬ一 ／１．４４／ａｇ・ｍＬ 一０．０３４． 表４一次稀释过程各量具的不确定度 Ｔａｂｌｅ ４ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｉｎ ｏｎｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ２… ｌ（ ２）一｛（６．１×１０ ）。＋（７．０× ３．４重复性试验产生的相对标准不确定度 （ｒｅｐ） １０一 ） ｝ ／ 一６．１×１０一。 结果见表５． ｃ．吸取第一次稀释溶液进行第二次稀释，使 表５磷矿石试样中ＭｇＯ含量测试结果 用１０ ｍＬ（Ａ级）单线移液管和１００ ｍＬ（Ａ级）容量 Ｔａｂｌｅ ５ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＭｇＯ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｏｆ 瓶完成，其１０ ｍＩ 移液管在２Ｏ℃的允许差为 ｓａｍｐｌｅ ±０．０２０ ｍＬ，相对标准不确定度分别为：１．１× １Ｏ一，７．０×１０＇。． “ ｒｅ】（ｖ）一｛（１．１×１０ ） ＋ （７．０×１０ ） ｝ ／一１．３×１０． ＭＧｏ（ｒｅ１）一ｓ 一０．ｏ２ 一０．０１／ｌｇ・ｍＩ 一 整个试样定容及稀释过程的相对标准不确定 ＲＭＧｏ． Ｉ（ｒｅｄ一０．０１／ｌｇ・ｍＬ ／ 度为： １．４４肛ｇ・ｍＬ一 一０．００７ “ ，ｒｅ】（ ）一｛［“ｌ。， （ １）］ ＋ ［ ２ ，ｒｅ】（ ２）］ ＋Ｅｕ３。，ｒｅ１（ ３）］。｝ 一 ４ 合成标准不确定度和扩展标准不 ｛（７．０Ｘ１０ ）。＋（６．１Ｘ１０ ） ＋ 确定度的计算 （１．３×１０一。）。｝ 。一６．３×１０一。 结果见表６． ６４ 表６各相对标准不确定度分量 武汉工程大学学报 第３３卷 则磷矿石试样（ＧＢＷ０７２１１）ＭｇＯ的质量百分 Ｔａｂｌｅ ６ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｅａｃｈ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ 数为： 叫（×１０ ）一７．１４＿－４－０．１４，ｋ一２（注：标准定值 为７．１２ ）． ５ 结 语 “ 一｛ｕ （ｍ）］。＋ｕ ｒｅ］（ｃ）］ ＋［ （ｖ）］ ＋ ［ １（ｒｅｐ）］。）专一 ｛（２．９×１０ ） ＋（１．２×１０ ） ＋ １ 从表６各相对标准不确定度分量可知， （ｒｅｐ）、Ｕ ｒｅｌ（ｖ）的“贡献”最大．为降低其测量结果不 确定度的范围，应对测量使用的仪器进行定期校 准和检定，以及使用的玻璃量具（容量瓶、移液管） 进行校准． （６．３×１０ ） ＋（７．０×１０ ）。｝ 一 厶 ９．９×１０一。 参考文献： Ｅ１２藏慕文．分析测试不确定度的评定与表示（Ｉ）［Ｊ］． 分析实验室，２００５（１１）：７９—８４． 将实验数据代人数学模型可计算得： 叫（×１０一。）一Ｃ×１０Ｏ×１０一 ×１ＯＯ／ｍ一 （１．４４×１００×１０一 Ｘ１００）／ （０．１ＯＯ ８×２０／１０Ｏ×１０／１Ｏ０）一７．１４ ［２］化学试剂．ＧＢ／Ｔ６０１—２００２标准滴定溶液的制备 Ｅｓ］． ［３］磷矿石和磷精矿中氧化镁含量的测定．ＧＢ／Ｔ１８７１．５ 则合成标准不确定度为： 一７．１４×９．９×１０ 一０．０７１． １９９５火焰原子吸收光谱法和容量法Ｉｓ］． 取包含因子为２，则扩展不确定度为： Ｕ一０．０７１Ｘ ２—０．１４ ［４２ ＪＪＧ１９６—１９９０玻璃量器Ｅｓ］． ［５］ＪＪＦ１１３５—２００５化学分析测量不确定度评定Ｅｓ］． Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ＭｇＯ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ ｂｙ ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ（ＦＡＡＳ） ＺＨＯＵ Ｙｕ—ｘｉａｎｇ （Ｈａｉｋｏｕ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｍｉｎｅ ｏｆ Ｙｕｎｎａｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ ＣＯ．ＬＴＤ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０１１３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ＭｇＯ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｇｏ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ａｎｄ ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦＡＡＳ；ＭｇＯ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ；ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ；ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ☆ （上接第６０页） 本文编辑：张瑞 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ｙｉｃｈａｎｇ Ｚｏｎａｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ＨＵＡＮＧ Ｑｉ—ｓｈｅｎｇ．ＬＪ Ｙｕ—ｘｉｎ （Ｙｉｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｍｉｎｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｙｉｃｈａｎｇ ４４３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｙｉｃｈａｎｇ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｉｎｇ，ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｄｉａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｙｉｃｈａｎｇ ｌｏｗｅｒ ｚｏｎａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌｏａｔ ａｎｄ ｈｅａｖｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｙｉｃｈａｎｇ ｍｉｄｄｌｅ ｌａｙｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ。 Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｙｉｃｈａｎｇ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｃｈｏｓｅ ｎｏｔ ｔｏ ｍｉｎｅｒａｌ；ｐｒａｃｔｉｃｅ 本文编辑：张瑞
