高性能酚醛树脂_石墨双极板导电复合材料的制备

・220・

现代化工

ModernChemicalIndustry第27卷增刊(1)

2007年6月

高性能酚醛树脂/石墨双极板导电

复合材料的制备

阴　强,李爱菊,孙康宁,邵　磊

(山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室工程陶瓷山东省重点实验室,山东济南250061)

摘要:以酚醛树脂与石墨粉料为原料,通过热模压成形得到一种质子交换膜燃料电池双极板材料。研究了酚醛树脂含量、石墨粒径和固化温度对复合材料导电性能与弯曲强度的影响。结果表明:随酚醛树脂含量的增加,导电性能降低,强度升高;随石墨粒径的增大,复合材料的导电性能和弯曲强度呈现先增大后减小的趋势;随固化温度的增加,导电性能出现明显波动,而弯曲强度呈先增大后减小的趋势;酚醛树脂质量分数为15%,石墨颗粒粒径为105μm,固化温度为240℃时,导电复合材料的电导率和弯曲强度可达142S/cm,6116MPa。

关键词:石墨;酚醛树脂;双极板;导电性能;弯曲强度中图分类号:TQ32716;O632172　

文献标识码:A　

文章编号:0253-4320(2007)S1-0220-04

Preparationofphenol2formaldehyderesin/graphitebipolarplateconductivecompositeofhighpropertiesYINQiang,LIAi2ju,SUNKang2ning,SHAOLei(KeyLabforLiquidStructureandHeredityofMaterials,MinistryofEducation,ShandongKeyLabofEngineering

Ceramics,ShandongUniversity,Jinan250061,China)

Abstract:Akindofthematerialsforthebipolarplateofproton2exchangemembranefuelcells(PEMFC)werefabricatedbythehot2pressuremoldingwithgraphitepowdersandphenol2formaldehyde(PF)resinpowders.ThefactorsincludingthePFresincontent,thegraphiteparticlesizeandcuringtemperaturewhichaffectedtheconductivityandbendingstrengthofthecompositewereinvestigated.TheresultsshowedthattheconductivitydecreasedandbendingstrengthincreasedwiththeincreasingofPFresincontent,thattheconductivityandbendingstrengthwouldincreasefirstlyandthendecreasedwiththeincreasingofgraphiteparticlesize,andthattheconductivitysurgedgreatlyandbendingstrengthwouldincreasefirstlyandthendecreasewiththeincreasingofcuringtemperature,thattheelectricalconductivityandbendingstrengthofthecompositewere142

μS/cm,6116MPa,whenthePFresinmasscontent,graphiteparticlesizeandcurvingtemperaturewere15%,105mand240℃.

Keywords:graphite;phenol2formaldehyderesin;bipolarplate;conductivity;bendingstrength

　　质子交换膜燃料电池由于其能量转化率高、污

染小,排放二氧化碳少等诸多因素,备受各国与科学家的重视,被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电装置[1]。燃料电池中最主要元件是双极板,其费用要占质子交换膜燃料电池成本的60%～70%[2]。按照极板材料的不同,双极板可以分为石墨双极板、金属双极板和复合双极板,而其中用石墨与聚合物制作双极板是目前的一个主要研究方向。美国能源部(DOE)对这类双极板材料的性能提出了一系列的要求,其中最主要的性能指标是:电导率大于100S/cm,弯曲强度大于50MPa[3]。

目前的研究中,往往采用黏滞态酚醛树脂同石

　收稿日期:2006-12-07

　基金项目:国家自然科学基金项目(50672051)

墨粉末进行混捏,然后进行模压成型的工艺[4-6]。

这种工艺过程复杂,并且物料混合均匀性差,使复合材料性能偏低。为提高复合材料的性能,笔者采用粉体酚醛树脂与石墨作为原料,利用球磨机进行机械法混合,不仅工艺简单,而且混合得更为均匀,可以有效地提高复合材料的性能。同时,笔者研究了酚醛树脂含量、石墨粒径以及固化温度对复合材料性能的影响,以期得到制造复合材料的最佳工艺。

1　实验过程

111　实验原料

鳞片状石墨粉(山东莱西),质量分数大于

　作者简介:阴强(1981-),男,博士研究生;李爱菊(1957-),女,大学,教授,硕士生导师,通讯联系人,liaiju57@sina.com;孙康宁(1955-),男,博

士,博士生导师,教授。

2007年6月阴强等:高性能酚醛树脂/石墨双极板导电复合材料的制备・221・

95%,粒度小于100目;六次甲基四胺改性酚醛树脂

粉料(山东莱芜),粒度为200目。112　实验方法

将不同配比的酚醛树脂粉末和石墨粉末(不同粒径)在QIF-16型高能球磨机中混合均匀,然后将混合粉料在热压炉中不同温度下模压成型,并保温保压一定时间,制得复合材料。

将样品制成5mm×5mm×20mm试样。将试样用QJ44型直流双臂电桥测量电阻率,实验遵循YB/T119—1997标准;用CMT5105电子万能实验机

图2　酚醛树脂含量对弯曲强度的影响曲线从图2中可以看到,在该试验体系内,随酚醛树

脂含量增加,R/C复合材料的弯曲强度呈上升趋势,酚醛树脂质量分数低于15%,导电复合材料的抗弯强度低于50MPa。

石墨材料层内属于共价键连接的无机物,层间主要是范德华力,树脂属于共价键连接的有机物,有机物作为一种柔韧的分散相可以最大程度地涂覆在石墨表面。酚醛树脂含量较少时,酚醛树脂不能完全地包覆石墨颗粒,石墨颗粒之间黏结强度低,层间仍以范德华力为主,因此弯曲强度较低。随着酚醛树脂含量的提高,其能够更好地包覆石墨颗粒,使石墨颗粒之间空隙率降低,形成以共价键组成的有机物接触的界面结合[8],石墨表面上的一些活性基团(如羟基等)与树脂之间发生交联反应;另外酚醛树脂含量增加,易于形成三维网格骨架结构[9],这些因素利于增加石墨颗粒之间结合强度,从而使导电复合材料整体弯曲强度增加。212　石墨粒径对性能的影响

测试弯曲强度;依据YB/T119—1997标准测量体积

密度;用JXA-840型扫描电子显微镜(SEM)观察试样断口,并利用DSC404型差示扫描量热仪表征导电复合材料的固化过程。

2　结果与讨论

211　酚醛树脂含量对性能的影响21111　酚醛树脂含量对导电性能的影响

图1是不同含量酚醛树脂的复合材料电导率曲线。

图1　酚醛树脂含量对导电率的影响曲线从图1中可以看到,在实验体系内,随着酚醛树脂用量的增加,R/C导电复合材料的电导率呈下降趋势,酚醛树脂质量分数超过20%,导电率低于100S/cm。

图3和图4分别是酚醛树脂质量分数15%,其

他工艺条件也相同情况下,不同石墨粒径对复合材料的电导率和弯曲强度的曲线。

石墨的导电性能取决于其晶格中导电载流子(电子和空穴)的浓度[7]。一方面酚醛树脂是电绝缘材料,酚醛树脂含量的增加,意味着导电石墨相的减少,必然会导致导电载流子的减少,从而使复合材料电导率的降低;另一方面随酚醛树脂含量增大,树脂与石墨颗粒之间的润湿程度增大,两者间的相互扩散增强,使石墨中的空穴数目减少,即导电载流子数目减少,且导电载流子流动困难,从而造成这种导电复合材料的电导率随着酚醛树脂含量的提高而减小。21112　酚醛树脂含量对弯曲强度的影响

图3　石墨粒径对导电率的影响曲线

图2是不同含量酚醛树脂的复合材料弯曲强度曲线。

图4　石墨粒径对弯曲强度的影响曲线

・222・现代化工第27卷增刊(1)

由图3和图4可以看出,随着石墨粒径的增加,复合材料的导电率和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势,并且石墨粒径为105μm时,复合材料的导电率和弯曲强度达到最大值。

单位质量的物料不同粒径时的表面积之间的存在如下关系[6]:

S1/S2=d2/d1材料开始了从B阶状态向不溶不熔状态(C阶)的转化过程,此阶段是分子链之间的交联反应,在此阶段中,六次甲基四胺开始分解,提供线性酚醛树脂分子链中苯环联接所需的亚甲基桥,同时生成的氨与缩聚产生的水又可以作为促进交联反应的碱性催化剂,加速交联反应[12-13],宏观表现形成三维网格结构。

式中S1、S2分别指粒径为d1、d2的表面积。由上述方程可知,石墨粒径较小,形成的表面积较大,因而在酚醛树脂含量一定的情况下,石墨颗粒被包覆的程度降低。同时由于石墨粒径较小,单个石墨颗粒的表面积小,而石墨颗粒活性增强,从而使石墨颗粒包覆相对较厚的酚醛树脂,导致了酚醛树脂的分配不均。这种不均匀性一方面导致了复合材料之间存在类似于绝缘体的颗粒(酚醛树脂是绝缘材料),阻碍了导电载流子的流动,以致复合材料的导电性能较低。另一方面导致复合材料之间存在被酚醛树脂黏结程度较低的颗粒,导致复合材料的弯曲强度较低。

石墨粒径增加,单个颗粒的表面积增大,表面能降低,利于酚醛树脂在石墨颗粒之间分布均匀,从而使整个体系中颗粒之间黏结强度增大,使复合材料弯曲强度逐渐提高。同时,由于压力的存在,被包覆的石墨颗粒可以部分地连接,利于导电载流子的流动,从而造成了复合材料的导电性能的提高。并且

m时,复合材料性能达到最在石墨粒径为105μ

大值。

石墨粒径进一步增加,石墨的比表面积减小,酚醛树脂在石墨颗粒之间分布更均匀,石墨颗粒包覆相对较厚的酚醛树脂,阻碍了导电载流子的流动,从而造成复合材料导电性能的降低。同时虽然酚醛树脂包覆石墨颗粒更为均匀,有利于复合材料弯曲强度的提高,但由于石墨粒径的增加,颗粒之间空隙率增加,从而使导致复合材料性能降低。213　固化温度对性能的影响21311　DSC分析

图5为酚醛树脂质量分数为15%的复合材料的差热曲线图。由图5可知:导电复合材料在7312℃出现放热峰,这是由于水分蒸发造成的。之后,在16915℃和20111℃连续出现2个吸热峰,第一个吸热峰是可溶性A阶酚醛树脂在热作用下向B阶状态的转化过程,此阶段主要是酚醛树脂的自聚合反应,是通过羟甲基间的脱水缩合来实现的,宏观表现为分子链的增长[10-11];第二个吸热峰是复合

图5　酚醛树脂质量分数为15%的复合材料

DSC曲线21312　固化温度对复合材料导电性能的影响图6是不同固化温度对导电复合材料导电性能影响的曲线图。

图6　固化温度对导电率的影响曲线由图5可知,随着固化温度的升高,导电复合材料的导电性能具有波浪升高的趋势,固化温度为240℃时,导电性能达到最大值(142S/cm)。

由图5可知,固化温度从160℃到220℃,线性酚醛树脂经过交联固化形成三维网格骨架结构,了导电载流子的流动,造成复合材料导电性能的下降。固化温度达到240℃时,固化结束,形成完整的三维网格结构,但是由于六次甲基四胺的分解生成的NH3与缩聚反应产生的水分的蒸发,在三维网格结构表面形成空穴,利于导电载流子的流动,因此导致导电复合材料导电性能的提高。随着温度的进一步升高,六次甲基四胺的分解速度加快,这样导致生成过多的亚甲基与苯环上活性点结合[14],阻碍了链状结构向三维网格结构的转化,这样虽然利于导电载流子的流动,但是同时生成过多的NH3,并且六次甲基四胺在260℃时能够升华,导致了复合材料空隙率增大,从而使单位体积中导电载流子密度降

2007年6月阴强等:高性能酚醛树脂/石墨双极板导电复合材料的制备・223・

低,从而造成导电复合材料导电性能的降低。21313　固化温度对复合材料弯曲强度的影响

图7是不同固化温度对弯曲强度影响的曲线图。

图9　酚醛树脂质量分数为30%的复合材料

SEM形貌性减弱。在图8中层状结构使石墨优先沿其层状方向流动[15],这种优先取向导致了酚醛树脂的分配不均,它是以平行与层面的方式铺展与石墨表面,石墨之间的黏结只是层与层之间的黏结,这种结构一方面基本上保持了导电骨料原有形貌和石墨的导电通路,导电性能较好,但另一方面会引起应力集中,从而强度下降,复合材料的力学性能偏低,图9断面的结构,有利于酚醛树脂向各个方向流动,这样石墨之间可以实现各个方向的黏接,从而形成牢固均一的三维网格胶层结构,得到的导电复合材料力学性能良好;而同时由于三维网格结构的形成,载流子的流动,从而导致了导电性能的降低。

图7　固化温度弯曲强度的影响曲线由图7可知:随着固化温度的升高,导电复合材料的弯曲强度出现先上升后下降的趋势,并且在240℃时达到最大值(6116MPa)。

由DSC分析可知,随着固化温度的提高,线性酚醛树脂交联固化形成三维网格结构,并在240℃左右固化完全,因此固化温度从160℃升到240℃时,复合材料的弯曲强度随着温度增高而增高,尤其需要注意的是,曲线在180℃到200℃斜率较大,这是因为其间发生了自聚合反应到固化剂与酚醛树脂之间的交联反应的转变,交联反应对材料的影响更为明显,所以变化趋势加快。随着固化温度继续升高,六次甲基四胺分解速度加快,一方面产生的过多亚甲基与苯环活性点结合,阻碍线性酚醛树脂形成三维网格骨架结构,另一方面产生过多的NH3与自身的升华等因素,造成复合材料的孔隙率加大,从而造成导电复合材料弯曲强度的降低。214　试样SEM形貌与性能的关系

3　结论

(1)导电复合材料的导电性能随着酚醛树脂的

增加而减小,而弯曲强度却呈上升趋势。

(2)这种双极板导电复合材料的导电性能和弯曲强度随石墨粒径的增大,呈现先增大后减小的趋势,并且在石墨粒径为105μm时,出现峰值。

(3)双极板导电复合材料导电性能随固化温度增加呈波浪状的变化趋势,其弯曲强度呈先增长后下降的趋势,并在240℃时同时出现峰值。

(4)在酚醛树脂质量分数为15%,石墨粒径为105μm以及固化温度为240℃条件下,利用机械球磨法,并进行热模压得到一种性能优良的双极板导电复合材料,其导电率和弯曲强度分别为142S/cm、6116MPa,达到了美国能源部的标准。

参考文献

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图8和图9分别为含酚醛树脂质量分数为15%和30%时的SEM形貌图。

图8　酚醛树脂质量分数为15%的复合材料

SEM形貌由图8可以看到,酚醛树脂质量分数为15%时,其断面层片状较为明显,方向性较强;而酚醛树脂质量分数为30%时,断面层片状变得细小,方向

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(下转第225页)

2007年6月杨淑静等:引发剂对于PP/LDPE反应挤出共混改性效果的影响・225・

81115g/10min(230℃,2116kg),齐鲁石化总公司生

产;LDPE,牌号2012TN26,MFR为21376g/10min(190℃,2116kg),MFR为51112g/10min(230℃,2116kg),齐鲁石化总公司生产;引发剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(简称双2,5)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP),市售;不饱

材料的热成型性和发泡性能。但PP与PE相容性很差,直接共混得不到理想改性效果。实验采用具有强烈剪切混合作用的反应型挤出机进行反应挤出的方法使用LDPE对PP进行共混改性,为了增进两相之间的相容性并提高改性效果,共混体系中加入过氧化物引发剂引发体系相内和相间交联,为了抑制PP的降解并促进体系的交联,实验还加入具有供氢作用的交联助剂。该反应体系的挤出过程中可能产生交联、接枝和降解反应。

PP的降解会带来体系分子量的下降,熔体黏度

和烃类交联助剂,自制。

112　主要设备及仪器

SLJ—35B综合型双螺杆挤出机,成都科强机械厂,积木式螺杆,螺杆长径比为32∶1。XRZ400熔融指数仪,吉林大学科教仪器厂。113　反应挤出造粒与样品的制备

实验采用挤出共混,挤出采用的机筒温度为180～200℃。实验的工艺流程为:原料称量配制→均匀混合→挤出共混→切粒→干燥。114　测试方法

样品为粒料。熔体流动速率(MFR)的测定条件为230℃、2116kg。

凝胶含量的测定:准确称量015g左右样品,用200目的铜网包好,用一台索氏抽提机在回流二甲苯中抽提12h,然后再将样品放在真空干燥箱中,在80℃下干燥8h,再随真空干燥箱冷却至室温,取出称量。每种样品至少抽提3次,计算出平均凝胶含量用作结果讨论。凝胶含量(%)可按(M0-M1)/M0计算,式中M0为样品原质量(g),M1为抽提后样品的质量(g)。

和熔体强度降低,材料的物理机械性能和加工工艺性能都会变坏,为了抑制共混体系中PP的降解,实验加入具有供氢功能的交联助剂,可以向引发剂引发的PP大分子自由基提供氢原子与PP大分子自由基反应,接枝到PP大分子上,实现自由基向侧基的转移,形成稳定的具有反应活性自由基,从而抑制了PP大分子自由基向叔碳上的转移,抑制了PP的降解。212　引发剂种类对改性效果的影响

反应挤出改性过程中的接枝、交联、降解等多种反应,其中接枝和交联一方面可以提高PP和PE的相间相容性,另一方面可以使体系中高分子量组分增多,延缓PP的结晶,这样可以使共混物的熔体弹性大大提高,从而获得良好的加工工艺性能;但是降解的产生则会降低PP的分子量,损害材料的性能。所以实验过程中需要抑制PP的降解,而反应挤出共混过程中接枝、交联与降解的产生与采用的过氧化物引发剂的活性密切相关,所以实验对引发剂种类对改性效果的影响进行了研究。

实验采用双2,5、BPO、DCP等3种不同的引发剂对共混体系进行改性。由于PE和PP在过氧化物

[9]赵晓旭,王立新,陈刚,等.新型炭/改性酚醛树脂(C/R)复合材

2　结果与讨论

211　LDPE共混改性PP机理

PP与PE共混可以改善PP的韧性及降低加工

流动性,提高熔体弹性、熔体黏度和熔体强度,改善　　(上接第223页)

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