阻燃剂铝酸钙(xCaO.yAl2O3.nH2O)的微波合成与表征
一、 选题背景、研究意义及文献综述
1．选题背景
目前，无机阻燃剂以氢氧化铝为主。因为氢氧化铝是无毒无害粉体，阻燃效果好，发烟量少，然而氢氧化铝只适合填充于热硬化性树脂，而对于所有的工程塑料等热塑性树脂则不适用，于是新型阻燃剂铝酸钙应运而生。
2．研究意义
本课题工作量较大，需要学生能够综合运用所学专业知识，就阻燃剂的组成、分类、机理、现状、发展趋势及题目化合物的合成方法等内容系统检索国内外的相关文献，在此基础上构筑文献综述框架、制定工作计划、设计实验方案、确定分析方法
本课题主要以研究阻燃剂铝酸钙(xCaO.yAl2O3.nH2O)的微波合成与表征为目的，研究微波合成下各种因素的影响，如反应物浓度、温度、时间及添加表面活性剂等，并建立具体的适宜的反应条件，实验中应注意废液的回收及利用，体现循环经济的理念。
3．文献综述
3. 1 铝酸钙的应用
由后面将要讲述的合成方法而得到的铝酸钙(3CaO•Al2O3•6H2O) 为无色结晶，球形，随合成条件的不同, 粒径在（1~10μm）之间。折射率1.605，外观为白色微细粉末, 相对
密度2.2，结晶水占28.6%，300℃左右开始分解出结晶水。
可用作橡胶、合成树脂、涂料、油墨、纸张等的阻燃剂, 具有较好的阻燃性和消烟作用。
3. 1. 1 阻燃性和消烟性
铝酸钙中含28.6%的结晶水, 其阻燃机理主要是它的吸热脱水作用。在燃烧过程中, 由于一部分燃烧热转移到高聚物上, 在热分解区,通过吸热裂解反应产生一些挥发性聚合物。这些碎片扩散到燃烧区, 与氧发生放热反应。铝酸钙高温脱水而吸收大量燃烧热, 使高聚物的热分解和燃烧速率大大降低。
其次, 铝酸钙受热分出的水蒸汽稀释了可燃气体；水参与了凝聚相的反应以及热解生成的氧化铝与燃烧时塑料表面的炭化产物结合形成保护膜, 切断热能和氧的入侵等。都可能是铝酸钙阻燃的主要因素, 这些阻燃机理与氢氧化铝的阻燃机理多数相似[1]~ [7]。
3. 1. 2 吸收氯化氢的性能
聚合物在燃烧时会分出许多有毒体，以PVC为例。它在燃烧时分解出的气态物中，CO、CO2 和氯化氢占99%，氯化氢不但有毒，而且有强腐蚀性。
氯化氢的释放速率与周围环境及 温度有关，据文献报道，在空气中，300℃时，60%的HCl的释放需0.17min．200℃则需要566min。
由于铝酸钙脱水吸热 ，对温度急剧上升抑制作用 ，因而也会对聚氯乙烯分解出HCI速率同样有抑制作用。此外，铝酸钙高温下分解出的氧化钙对HCI亦有化学吸收作用[8]
~[10]。
3．2 铝酸钙的合成
3. 2. 1 以石灰和氢氧化铝为原料的二段合成法
铝酸钙的原料主要是石灰和氢氧化铝，依据合成条件大体上可分为一段合成和二段合成法[9]，一段合成法关键是选择适宜的一发即，技术难度较大；二段法德缺点是反应时间长，但工艺简单，生产成本低，产品纯度和粒度容易控制，原料纯度越高越好。
石灰与氢氧化铝的混合比控制在CaO/ Al2O3=2.9~3.1(摩尔比)范围内，超出这个范围产品中会有残余石灰或氢氧化铝[10] ~[14]，原料混合液的浓度，按Ca(OH)2和Al（OH）3总量计应控制在300~600g/L
第一段反应温度应低于60℃，反应两个小时以上，同时开动搅拌。
第二段反应是水热合成反应，反应温度高则反应时间少，低于70℃反应时间在40小时以上。反应温度提高到120℃以上，反应时间缩短到1个小时。反应温度提高到200℃，反应时间只要5分钟以上，但反应时间太少，石灰不易完全反应，残留在产品中会影响质量，而反应温度高于100℃必须使用压力容器，最佳选择是90℃下反应17个小时，方法优点是产率提高，产品纯度和粒度好，粒径在1~5微米
3. 2. 2 以偏铝酸钠、氯化钙和石灰乳为原料的合成法
一定比例的偏铝酸钠（aq）和氯化钙（aq）生成偏氯酸钙，再加入石灰乳，加热搅拌20小时，用丙酮洗涤生成物，烘干得产品[15]。反应方程式为：
AlCl3+4NaOH→NaAlO2+3NaCl+2H2O
2NaAlO2+CaCl2→Ca(AlO2)2+2NaCl
Ca(AlO2)2+2 Ca(OH)2+4 H2O→3CaO•Al2O3•6H2O
3. 3 微波加热的应用
微波是频率大约在 300MHz~300GHz，即波长在 100cm~1mm范围内的电磁波，主要用于通讯、广播电视等领域。微波最早用于凝聚态合成化学的研究可以追溯到上世纪六十年代利用电磁辐射脉冲进行丙烯酸酯、丙烯酸和异丁烯酸的乳液合成，但当时并未引起人们的注意。真正微波技术在凝聚态合成化学中的应用是开始于加拿大学者R.Gedge等人的“烹饪实验”，他们在家用微波炉中进行了酯化反应等一系列有机小分子的合成，首先研究了微波对化学反应的促进作用。由于微波可以极大地提高反应速度(最高达 1240 倍)，可以使反应时间以分、秒计，因而引起了化学界的极大兴趣。迄今为止，对微波加热法研究过并取得效果的有机合成反应有：Diells-Alder[15] ~[20]环加成反应、重排反应、酯化反应、Pekin反应、烷基化、氧化、取代、缩合、加成、聚合等，几乎涉及有机反应的各个领域
在无机合成方面，微波主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。所谓微波烧结或微波燃烧合成是指用微波辐照固体原料，原料吸收微波能而迅速升温，达到一定温度后，引发燃烧合成反应或完成烧结过程。微波烧结有加热均匀、升温速率快、燃烧波传播可控制等优点，这一方法主要用于合成陶瓷，其中包括陶瓷氧化物、金属硼化物、Si3N4、金属碳化物、压电陶瓷等。利用微波烧结还可实现陶瓷焊接,使接头更加均匀，避免了裂纹，且有较高的强度。
二、 研究的基本内容，拟解决的主要问题
本课题研究的基本内容为微波加热方式下合成铝酸钙(3CaO•Al2O3•6H2O或CaO•2Al2O3•nH2O)的方法及表征。
主要研究解决问题
（1）微波合成下各种因素的影响，如反应物浓度、温度、时间及添加表面活性剂等。因为利用微波减少反应时间有较大意义，可以考虑加入某种溶剂，与水形成低温共沸物，以使在较低温度下有回流来实现微波的功效
（2）如何尽量减小产品粒度，形成与目标产物接近的产品
三、 研究步骤、方法
1) 在确定选题之后，查阅关于铝酸钙合成，阻燃剂的发展及微波合成方法的相关文献，阅读参考文献，对所收集的材料进行筛选，归纳总结，初步拟定实验方案。
2) 根据拟定的实验方案进行初步实验，选择实验的最优条件。
3) 查阅相关的外文文献，补充并修改初拟实验方案。
4) 根据初步实验的结果及进一步查阅文献确定实验方案。
5) 根据所确定的实验方案准备药品，仪器，然后实验并收集试验数据，并随时修改完善实验方案。
6) 实验完毕整理所得数据，并撰写论文。
四、 研究工作进度
1 ~ 2w ：系统检索阻燃剂及题目化合物的合成方法等相关文献；制定较为详细的实验计划及方案，并提交开题报告、英文翻译及原文；
3 ~ 3w ：根据文献，建立铝酸钙的组成分析方法；
4 ~ 11w：实施计划，主要探索铝酸钙3CaO.Al2O3.6H2O的微波合成反应条件；
12~12w：表征所合成目标产物的结构，并对实验进行阶段性小结；
13~14w：实施计划，尝试微波合成其它铝酸钙(CaO.2Al2O3.nH2O)的方法；
15~15w：表征所合成目标产物的结构，并对实验进行阶段性小结；
16~16w：对实验进行全面总结，完成论文；
17~18w：修改论文、准备答辩；提交论文、进行答辩。
五、 主要参考文献
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