第41卷第2期2020年4月DOI: 10.13957/j.cnki.tcxb.2020.02.008Journal ofCeramicsVol.41 No.2Apr. 2020陶胎结晶釉制备及其分相呈色研究王超(无锡工艺职业技术学院，江苏宜兴214206)摘要：针对传统陶胎结晶釉基本为白瓷胎体、颜色单一、1300七以上高温烧成、流釉严重的问题，制备了最高烧成温度 1220七、氧化气氛烧成、釉面光滑、成品率高的陶胎结晶釉。实验发现，着色剂氧化铁可使釉面呈现紫底金花，而氧化 铁和氧化亚镰的组合可使釉面呈现深蓝底蓝黄花的美丽效果，且底色不透明。利用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显 微镜(SEM)、能谱分析(EDS)重点对典型样品釉层玻璃相的微观结构进行了表征。研究结果表明：陶胎结晶釉晶体以针状 结构为主，三角形及多边形片状晶体夹杂其中。陶胎结晶釉玻璃相蓝、紫底色并非完全由呈色剂氧化铁、氧化亚镰的化 学着色造成，玻璃相中存在大量分相结构，包括约300 nm富硅相微球、孔径约70 nm联通状海绵网孔架构、平行于釉层 生长的微米级ZnFe2O4尖晶石晶体等。大量分相微纳米结构对光的综合散射作用是使釉面呈现不透明蓝、紫底色的主要 原因，具有典型的结构呈色特征。关键词：陶瓷；结晶釉；分相；结构色中图分类号：TQ174.4
文献标志码：A
文章编号：1000-2278(2020)02-0190-06Preparation and Separative-phase Coloration of Pottery Crystalline GlazeWANG Chao(Wuxi Institute of Arts and Technology, Yixing, 214206, Jiangsu, China)Abstract: Crystalline glaze with smooth surface and high yield was prepared with the highest firing temperature of 1220 °C in
oxidizing atmosphere, thus solving the problems of the traditional body of crystal glaze, such as single color, high firing
temperature (>1300 °C) and poor quality. It was found that the presence of the pigment iron oxide could make the glaze to have
golden flower patterns with a purple opaque background, while the combination of iron oxide and nickel oxide resulted in glaze
with beautiful flowers and a dark blue opaque background. Combined with X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS), microstructure of selected samples was studied. The crystalline
glaze contained crystals with mainly an acicular structure. There were a large number of separative-phase structures in the glass
phase, such as silicon-rich microspheres with an average size of 300 nm, nanoscale interconnected sponge mesh structures and
ZnFe2O4 spinel crystals grown parallelly to the glaze layer. The blue and purple base colors of the crystalline glaze were not
caused by the chemical coloring of iron oxide and nickel protoxide, while the size characteristics of the micro-nano structures
caused coherent scattering and comprehensive optical effect on light, thus leading to typical structural color, so that the glaze
appeared blue and purple opaque base colors. The results of this study could be used as a reference to the study of the coloration
mechanisms in ancient ceramics.Key words: ceramic; crystalline glaze; phase-separation; structural color0引言结晶釉E陶瓷产品作为特殊的品种，除了给人 美丽震撼的视觉感观外，还就工艺的苛刻性和复
杂性提出了高要求，吸引着众多科研工作者对此
进行研究探索。张颁潮⑵等研究了高温硅酸锌结晶
釉工艺以及MnC)2、Fe2O3. CuO的着色影响，并 发现过量的着色剂会抑制晶体生长。张赞⑶等通过收稿日期：2019-10-18。 修订日期：2020-01-15o基金项目：2019年江苏省青蓝工程培养资助项目(6119RS002)；江 苏省高职院校高水平骨干专业建设项目(6217ZY301)。通信联系人：王超(1982-),男，硕士，副教授。Received date: 2019-10—18. Revised date: 2020-01—15.
Correspondent author: WANG Chao (1982-), Male, Master, Associate professor.E-mail: wangchao@wxgyxy.edu.cn
第41卷第2期王超：陶胎结晶釉制备及其分相呈色研究-191 •引入晶种和改变施釉方法，研究了快烧结晶釉工 阶段进行，第一阶段快速升温，约220 °C/h的速
艺,探索了 CoO和CuO对硅酸锌结晶釉着色影响。传统结晶釉基本是白瓷胎、颜色单一、1300 °C 以上高温烧成、流釉严重、需二次切割磨底。多
率从室温升至900 °C,不保温；第二阶段慢速升 温，以95 °C/h的速率，从900 °C升温至1220 °C,
不保温；第三阶段快速降温，约300 °C/h降温至
1080-1120 °C,保温 3 h;第四阶段，以 120 °C/h
数文献主要研究烧成温度1300 £以上的瓷胎结晶
釉工艺配方，少见有中低温结晶釉工艺在陶胎上 的应用探索，同时普遍认为着色剂对釉面效果的
的速率降温至800 °C,不保温；第五阶段随炉冷
却，整个过程氧化气氛。影响主要为化学着色，即着色离子的选择性聚集。采用蔡司高分辨率场发射扫描电镜分析表征釉 层微瞬构;采用OXFORD X射线能谱仪分析物质
在陶瓷釉呈色研究方面，王芬也］认为钧瓷具 有特殊工艺条件下化学色与结构色的复合特征， 陶瓷体系中可能大量存在结构呈色；殷海玮［句认 为，陶瓷体系可大规模制备由于分相结构而形成
的化学组成；采用乂般衍射仪表征晶体鹹2结果与分析2.1微观结构对釉面效果的影响的光子非晶结构，具有低成本、发色稳定、非常
低廉的特点；李强⑺、杨长安同等研究发现铁氧化
物着色剂在陶瓷分相乳浊体系中易产生多种颜色 效果。基于以上分析，本文将以粗陶结晶釉制备 切入点，重点研究着色剂、晶体组成、玻璃分相
根据陶胎结晶釉烧成温度、结晶特点，实验 研究钾长石、氧化锌、方解石、玻璃粉四种矿物
原料组成的简易陶胎结晶釉配方工艺以及着色剂 对釉面效果的影响，同时，放弃使用石英和黏土
状态对釉面呈色效果的影响，探索陶胎结晶釉的
呈色机制。原料，以减少釉层中游离石英、莫来石、铝尖晶 石对硅酸锌晶体生长的阻碍作用。实验发现，四
1实验1.1主要原料及设备种原料完全可以形成釉面光滑、光泽度高、宏观 晶体明显，颜色多样的陶胎结晶釉配方，具体成
熟配方如表2所示。图1是两种典型效果试样的 照片放大图。由图可知，1#釉面呈现紫底金黄晶
实验所用原料包括钾长石、方解石、氧化锌
(99.9%)、玻璃粉、碳酸锂(工业级)、氧化亚镰(工
花的美丽效果，晶花呈现放射状，由于氧化铁自 然条件下为红色粉末，“窑变”现象显著，且紫色较 为少见。2#釉面呈现深蓝底色蓝黄晶花，晶花具
业级)、氧化铁(工业级)，主要矿物原料组成如表1 所示。实验设备主要包括：广东佛山仪电实验仪
器有限公司生产的YDM-1型快速球磨机、美国
SKUTT 窑炉(KM818、KM1018), NIDEC-SHIMPO
(DFA-08)自动窑炉等。1.2试样制备及测试有小角开叉现象，有花状、蝴蝶状、树枝状等，
花形多样。图2(a)、(b)是1#试样晶体部分的SEM, (c)、
(d)是玻璃相紫色部分的SEM。由图可知，结晶釉
称取原料，按料：球：水=1 : 1.5 : (0.9-1.1) 晶体主要由针状结构和少量类三角形相组成，玻 璃相中存在大量亚微米级微球及少量类三角形
置于球磨罐中，转速250r/min,快速球磨6 min。 为防止促晶剂过细而影响结晶，一次球磨结束后 再加入ZnO,继续球磨1-2 min, 120目过筛，筛
相。从图2(d)观察发现，微球个体并非规则球体， 尺寸普遍在300 nm左右；类三角形晶体边长约
6 txm,部分呈规则三角形状，少量呈多边形，平
余小于0.1%o备好的釉料充分均化，用喷壶将釉 料均匀喷覆于陶坯表面，厚度1-2 mm。烧成分五
铺于釉层中。表1主要矿物原料种类及化学组成(wt.%)Tab.l Types and chemical composition of the raw mineral materials (wt.%)Content (wt.%)SiO272.15.72A12O3CaOMgOk20Na2OFe2()30.400.27-ZnO--I.L.Potash feldsparGlass powder12.921.600.730.083.2310.540.352.60----14.0414.-99.90Zinc oxideCalcspar-0.12-0.49-55.16-0.79-----0.04-43.39・192・2020年4月表2典型效果试样配方(wt.%)Tab.2 Compositions of typical samples (wt.%)Potash feldsparGlass powder20.0Calcspar10.0Zinc oxideLi2CO33.03.0Fe2()3NiOSample 1#Sample 2#45.045.022.022.56.0-4.020.09.52.0图4是1#试样紫色区域的XRD分析，由图可
知,该物相与PDF卡片1-1109吻合,Fm-3m构型， 立方晶系，典型的AB2O4尖晶石结构，此物相原
子比例关系也与图3的EDS能谱测试结果吻合，
原子比例关系为1 ： 2 ： 4。XRD图谱还表现出一 定的非晶态特征，推测玻璃相釉层中大量的微纳
米球体具有一定的长程无序但短程有序的非晶态 特征。综上所述，类三角形相是氧化铁与氧化锌
图1陶胎结晶釉效果照片：(a) sample 1# and (b) sample 2#
Fig.l Surface effect photographs of the crystalline glaze: (a)
sample 1# and (b) sample 2#在高温发生固相反应而生成ZnFe2O4晶体,该物相
是着色剂氧化铁加入后的副结晶产物，但对紫色 釉面着色起到重要作用。图5(a)、(b)是2#试样晶体部分的SEM, (c)、(d)
图3是图2(c)三角形相A点处的EDS分析， 由图可知，不同元素的能量密度存在差异性，类
是深蓝色玻璃相部分的SEM。由图可知，宏观晶体
三角形相表现为明显的富氧、富锌、富铁、贫硅,
内部存在多量的短针状晶体相和平行于釉面生长 的多边形晶体，绝大多数针状物长度小于1 gmo
三角形晶体中0、Zu、Fe元素的比例较高，原子 百分比分别为53.81%、12.56%、24.03%；重量百
玻璃相中存在大量亚微米级微球和平行于釉层生
分比分别为 26.91%、41.96%、25.66%O长的片状物相，夹杂少量三角形晶体，与1#试样图2 1#试样的SEM照片Fig.2 SEM images of sample 1# at different magnifications第41卷第2期王超：陶胎结晶釉制备及其分相呈色研究・193・(n・e)・
0
12
Energy/keV30 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1002 theta图3 1#试样图2(c)A点的EDS谱Fig.3 EDS spectrum of sample 1# (point Aof Fig.2c)
图4 1#试样玻璃相XRD分析Fig.4 XRD pattern of the glass phase on sample 1#图5 2#的SEM分析Fig.5 SEM images of sample 2# at different magnifications类似。微球相呈现良好的分散性，团聚倾向较小，
粒径约300 nmo图6是微球及下方海绵状结构SEM 图，由图可知，大量微球明显以纳米级联通海绵状 通孔支撑，孔隙均匀，尺寸约50-80 nm左右。2.2陶胎结晶釉玻璃相呈色分析图7、8分别是1#、2#试样玻璃相微球结构的 EDS谱，由图可知，微球结构均不含有Fe、Ni等 着色离子元素，以Si、O、Al、K、Ca等硅酸盐成 分为主，明显的富硅相特征。F是试样表征前，釉
面经氢氟酸浸泡后的残留导致。陶胎结晶釉中大 量微球的表征说明，釉层中除了结晶外，同时存图6 2#试样海绵状微孔SEMFig.6 SEM image of the spongy micropores in sample 2#・194・(b) O
si C-2.79 wt.%.
0-34.03 wt.%F-17.70 wt.% Mg—0.56 wt.% Al-5.35 wt.% Si-23.75 wt% K-2.61 wt.% Ca—5.60 wt.% Zn—7.59 wt.%Energy/keV图7 1#试样微球结构的EDS分析Fig.7 EDS of the microspheres on sample 1#: (a) SEM image
with the test area of EDS and (b) EDS spectrum图8 2#试样微球结构的EDS谱Fig.8 EDS of the microspheres structure on sample 2#: (a) SEM image with the test area of EDS and (b) EDS spectrum在广泛的分相现象。微球相以三维球体状态分散
在玻璃相中，具有典型的成核生长机理，虽然高2020年4月温长时间保温，但仍不易长大，说明整个过程动
力学障碍大，分相时间较长。联通海绵体网状结 构则与微球相的结构完全不同，是不稳态结构， 过程的动力学障碍小，分相时间短，但其孔隙为 纳米级，尺寸比微球更小、更细。亚微米级微球相、联通海绵体网状结构以及 平行于釉层生长的少量尖晶石晶体或片状相的综
合作用是使玻璃相釉面呈色的主要原因，呈现典
型的结构呈色特征。特别是微球与海绵体架构，
由于特征尺寸小于甚至远小于可见光光波长中的
蓝紫光波长范围，根据瑞利散射⑻公式：/_9石2卫-分『厂存x(扇+2咐2(l+cos? 0)其中，V为球形粒子的体积，a为粒子与观察点之间的距离，九为入射光波长，如为介质的折射率， 陀为粒子的折射率，&为入射光与散射光方向之间的夹角，散射强度与入射光波长的四次方成反比,
与球形体积的平方成正比，且当粒子尺寸约为X/10时，瑞利散射表现最强。由于蓝紫光波长最短，
当釉层中微球尺寸远小于可见光波长时，蓝紫光 最容易被其散射而呈现出蓝、紫色效果。对于玻璃相中，粒径较大的微粒，如微米级的片状及三 角形晶体,瑞利散射将不再适用,入射光将发生“米 散射［8］,,(Mie scattering),且各种不同颜色波长光全 部被散射，而形成白色乳浊效果，在釉层中表现 为失透，事实上，釉面整体效果也是蓝紫色不透明的。海绵体结构与文献［6］研究的鹦鹉羽毛羽枝内
海绵体非晶光子结构(spongy matrix)结构具有高度 相似性，易对入射光发生相消干涉而出现颜色多
样性。因此，由于玻璃相微纳米结构对光的综合 作用造成了釉面的蓝紫呈色。陶胎玻璃相蓝、紫釉面呈色差异性除了配方中着色剂Fe2O3, NiO的 含量影响外，主要与玻璃相中类三角形晶体、片
状相的形状与数量、分相微球的大小与数量以及
联通海绵体结构有密切关系。3结论(1) 制备了最高烧成温度1220 °C,氧化气氛
烧成的陶胎结晶釉。着色剂氧化铁可使釉面呈现
紫底金花，而氧化铁和氧化亚镰的组合可使釉面
呈现深蓝底蓝黄花的美丽效果，且底色不透明。(2) 玻璃相蓝、紫釉面呈色差异性除了受配方第41卷第2期王超：陶胎结晶釉制备及其分相呈色研究-195 •中着色剂FezCh、NiO的含量影响外，主要与玻璃 相中类三角形晶体、片状物相的形状与数量、分
相微球的大小与数量以及联通海绵体结构有密切
关系。(3)陶胎结晶釉玻璃相蓝、紫底色并非完全
由呈色剂氧化铁、氧化亚鎳的化学着色造成，约
300 nm富硅相微球、孔径约70 nm联通状海绵网 孔架构以及平行于釉层生长的微米级ZnFe2O4尖
晶石晶体等微纳米结构对光的综合散射作用是使 釉面呈现不透明蓝、紫底色的主要原因，具有典
型的结构呈色特征。参考文献：[1]
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