石油化工环境保护19年超级克劳斯制硫工艺王淑兰摘译,石油化工科学研究院书京)一、月lJ舀超级克劳斯法改进了普通克劳斯工艺,包括控制系统的改进以及第三反应器内使用选择性氧化催化剂。该工艺不需尾气净化处理,总硫收率可达9写或99。5%(两种方案)。适用于新工艺的催化剂,已在西德某天然气厂的一套克劳斯装置进行工业验证。该装置规模为loootd/,有三个转化段。改造完成后已于1988年l月21日成功的投入运转。新催化剂的特点如下:1.在过量氧存在下,HZS生成元素硫的转化率超过09%;2.不产生逆克劳斯反应;30八二二、八_二,。。~一0。一乙工12凡Ue七卜么上12乙+乙UZ3。过程气中高浓度含水量对HZS生成元素硫的转化几乎无影响;4HZS之外的其它可燃物不被氧化。在以往的03年间,全世界石油和天然气开采与加工增长迅速。这种发展带来严重污染,尤其是排气的502。为了502排放,欧州经济共同体正在制定法规,要求到1992年,克劳斯装置硫回收率至少达到98.5%。在西德要求制硫装置硫回收率需高达995%,世界上一些因排放而产生严重污染的地区,要求更高。普通克劳斯装置硫回收率在90一%范围内,而502排放量则取决于转化器的数目。为了进一步提高总硫收率,最近十年来研究出许多尾气处理方法。用这些方法处理克劳斯尾气,脱掉剩余百分之几的残余硫,投资和能耗均很高。超级克劳斯法可经济地达到高硫收率。超级克劳斯工艺是由Dutch公司与u七r-ectl大学合作开发的,有两种型式:超级克劳斯一9和超级克劳斯一995。普通克劳斯法,为获得最佳硫回收率,必须保持燃烧炉出口气流中HZS和50:的分子比为2:l。超级克劳斯一99则不同,它要求在二级转化后的过程气中不含50:,所以克劳斯反应是在HZS过量的条件下进行的,要求二级转化器出口气流中H:S含量控制在o8一3%(v),在二级转化器出口尾气中补加空气,然后流经选择性氧化催化剂床层,残余H声直接反应生成元素硫,总硫收率超过9写。现存三级转化克劳斯装置改造费用仅占总投资的5%。超级克劳斯一99.5,是在前两级转化器内,操作条件仍保持普通克劳斯法所需的HZS和50:分子比为2:1,二级转化器出口尾气通人加H:反应器,在此使残余硫组分全部转变成HZS。加H:反应器出口气人装有新型选择性氧化催化剂的反应器,使HZS氧化成元素硫。因为水对该催化剂无影响,所以不需对加H:流出气迸行冷凝脱水。而目前所有克劳斯尾气净化法有此步骤。这两种超级克劳斯工艺,均可应用于已置。流直接进预均建或新建克劳斯装第2期石油化工环境保护二、普通克劳斯法及其局限性10年前后所开发的克劳斯工艺,经过实际应用中的不断改进,形成现在的普遍应用于回收HZS制硫的普通克劳斯法。装置由一个高温段及二个或三个转化段构成。高温段包括HZS燃烧炉和废热锅炉。约有l3/的HZS于12。。℃温度下在燃烧炉内反应生成50:。3H:S+1。502一-)ZHZS+50:+HZO(a)大部分未反应的HZS同50:作用生成元素硫ZHZS+502夏二2155:+ZH:O(b)HzS燃烧炉内产生的反应热于废热锅炉中发生水蒸气,同时过程气被冷凝冷却至约610℃,硫磺则变成液体自气流中分离,见.冷彬秘图1克劳斯工艺克劳斯反应是一种平衡过程,在高温段约有占总量65一70%的HZS转化生成硫,未反应的含硫组分仍然相当多。为达到更高的转化率,还必须籍助催化剂进行反应。气流连续通过二或三级由加热器、转化器与硫磺冷凝器所构成的转化段,冷却分离出液流后,过程气在进入下一个转化器之前要加热至020一205℃,以便在反应器内迅速达到平衡状态。最近20年间出现不少克劳斯改型方法,基木出发点都是改善空气对酸性气配比的控制。因为装置的效率或硫收率取决于克劳斯反应b()所需HZS对502分子比调节的精确程度。为使装置高效运转,必须控制HZ:Sos:分子比尽量接近2:1,见图2。6明79了/撰识哥9945/叨291939/!II一8一64一202468十不足空气%卜,{t过奎卜H转化:声功50拼s傲夕图2转化率变化量图2表明,对于一套转化率为98%的克劳斯装置,空气不足5%时,转化率约下、降3肠,空气量过剩5%时,转化率约降低1.5%。为调节出燃烧炉过程气中HZS与so:的分子比精确到2:l,现代克劳斯装置均配备H书/50:尾气分析仪,用以灵活的控制配风量。如上所述,克劳斯工艺太身的局限性妨碍了转化率的提高。1克劳斯反应平衡状态的建立受到热力学。ZH:s+os:七二;一鱼一s。+ZH刃2.随着HZS与oS:反应生成元素硫,浓度降低时过程气中水含量不断增加。水含量是随着H多总转化率提高而相应增加的。生成水防碍了平衡向生成硫方向进行,从而影响总硫收率。3普通克劳斯法要求精确的控制尾气`切石油化工环境保18年中H声/50:的分子比。成。1和2号转化器装填标准克劳斯催化,3。三、超级克劳斯工艺剂号反应器填充新选择性氧化催化剂新开发的超级克劳斯法克服了普通克劳995氧化效率斯法的缺点。由于新催化剂能使尾气中残余华3味!的HS直接选择性氧化成元素硫,从而使新993方法对燃烧配风的调节更简单也更有伸缩9口2性。新工艺是以H舀过量运转代替传统方法991娜冲嫁次锌HZS:50:分子比为2:1的苛刻比例调节。姗7卿6Hsz过量使二级转化器出口气中基本不含50:。这种尾气流经新催化剂,所含HZS被空气直接氧化生成元素硫。虽然按反应(a)HZS氧化所需总空气量一样,但在超级克劳斯法中,空气被分成两股,大部分通人燃烧炉,其余送到装有新催点劳斯尾气中HSz含量(二转W%化剂的第三反应器。这种做法可以得到所希图4克劳斯一”工艺收率望的空气对酸性气配比调节的灵活性。在燃烧炉内,酸性气与比普通克劳斯法对新选择性氧化催化剂的要求:更加不足量的空气进行燃烧,使离开第二转(1)高择选性,过量空气应使H多完化器的尾气中HZS含量为08~3%(v),燃全转化为元素硫而基本不产生50:;烧配风是由H多进料与空气流量比例调节器(2)没有克劳斯反应活性,不发生逆和位于二级转化器出口气流的H:S分析仪共克劳斯反应,同调节。(3)要求CO/HZ/CH`不被氧化,不形由于烧烧炉配风量低于按反应(a)的所成COS/CSZ需量,结果使HZS对50:分子比超过反应()b(4)具有良好的化学与热稳定性及足所需值。气流中几乎没有502。够的强度。如同普通克劳斯法,燃烧炉以及两级转1.超级克劳斯一9化器内生成的硫磺蒸汽,经废热锅炉和冷凝如图3所示,由高温段和三个反应段组器冷凝成液体,同时产生蒸汽。二级转化器出口过程气中HZS浓度需控制在08~3%(V)之间。尾气中补充的空气将HZS直接选择氧化为元素硫。用过量的HZs调节空气量,可以补偿尾气中HZS浓度的波动。HZs氧化生成硫的反应:)T二。。,_。,,、且,5+O。SU八,一一>一一兰1~S。+H,。O(C)原料气图3超级克劳斯一9工艺第三反应段的设备有:加热器、第2期石油化工环境保护为2:1即可。将过量空气通到H多选择氧化反应器中性。,可以收到令人满意的灵活3.新型催化剂的优点与普通克劳斯催化剂相比性能图5。。,新型催化剂具有极好的它的主要成一超级克劳斯995工艺。分是活性金属氧化物。反应器以及硫磺冷凝器H多:在第三反应器内Z由于采用新的制备技术,,使活性金属氧。被O所氧化取代了普通克劳斯法的H:。S化物完全覆盖载体(1)Z使其具有特殊的性能,被50氧化过量运转,HS氧化生成元素硫的选择性由于在高温段与第一种转化率的损失高,,、二转化段内H2%。ZS高,50:生成量非常少;其它组分如玩,、CO总转化率要降低约1一但这Z等均不被氧化(2)在第三反应器里由H。S选,不能建立克劳斯平衡反应意味着Z择氧化增产的元素得到弥补Z新催化剂活性Z不会发生硫和水形成H反应;S和50的逆克劳斯:足以使90%以上的HS氧化成元素硫,由于在该催化剂作用下也无硫与水反应生成H收率可达9%以上2.无HS4S2,氧化成50:,(3)过程气中高浓度水含量不会影响HS的转化率(4)ZZ和505所以总硫;,,见图在误操作时,催化剂因缺O而处:超级克劳斯一99于还原性状态5写,气流中的H多与催化剂中的。如果要求硫收率高于99超级克劳斯`转化段成感水入50,、需在第二:。金属氧化物反应生成金属硫化物过量催化剂很容易再生4。。但只要O:转化段与选择氧化段之间擂人加H段所以995是由高温段、两级克劳斯投资费用99,:加H段以及H多选择氧化段构现存装置改造成超级克劳斯一置是三级转化时费用的5%,,原装见图5。增加的投资为原装置新建,由于新型选择性氧化催化剂对水不敏,原装置为两级转化时.增加的。:所以加H反应器出口气流不需冷凝脱7%投资相当于原装置新建费用的1,只需冷却到选择氧化反应器要求的最佳。要求硫收率99段,5%,时,因需增设加HZ口温度增加的投资要多些。约相当于二级克劳由于在加H反应器内所有硫化物:、:,如3写斯装置价钱的0COS、CS以及硫蒸汽都被还原为l:H多,所以高温段与,号、2号转化器不必译自(41)。“OIL&68~GAS71。JOURNAL”,68以过量H币运转:正常的H乃对50分子比1988,
