三元前驱体的制备方法及该三元前驱体[发明专利]

*CN102790208A*

(10)申请公布号 CN 102790208 A(43)申请公布日 2012.11.21

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210294507.3(22)申请日 2012.08.17

(71)申请人深圳市新昊青科技有限公司

地址518131 广东省深圳市宝安区民治街道

民康路东明大厦212室(72)发明人吴筱菁

(74)专利代理机构北京市浩天知识产权代理事

务所 11276

代理人雒纯丹(51)Int.Cl.

H01M 4/50(2010.01)H01M 4/52(2010.01)

权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 3 页权利要求书2页 说明书8页 附图3页

(54)发明名称

三元前驱体的制备方法及该三元前驱体(57)摘要

本发明提供了一种三元正极材料前驱体的制备方法及该三元前驱体。该方法包括如下步骤：（1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内；（2）将所述混合离子溶液与（NH4）2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40-50℃；其中，所述（NH4）2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；（3）将步骤（2）的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。所得镍钴锰碳酸盐三元前驱体粒径分布窄，组分均匀，且粒径可控。CN 102790208 ACN 102790208 A

权 利 要 求 书

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1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内；

（2）将所述混合离子溶液与（NH4）2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40-50℃；其中，所述（NH4）2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；

（3）将步骤（2）得到的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。

2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，其中按照三元正极材料前驱体的目标粒度分布控制混合离子溶液的加料速度。

3.根据权利要求2所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，三元正极材料前驱体的目标D50为4-5μm时，控制混合离子溶液每小时加料量为0.25-0.35mol；三元正极材料前驱体的目标D50为9-10μm时，控制混合离子溶液每小时加料量为0.6-0.8mol。

4.根据权利要求1-3任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度为1.0～2.0mol/L；所述（NH4）2CO3溶液的浓度为2.0～3.0mol/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐按照Ni：Co：Mn摩尔比为1：1：1或5：2：3混合并配制成水溶液。

6.根据权利要求1-5任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述Ni的水溶性盐是硫酸镍，所述Co的水溶性盐是硫酸钴，所述Mn的水溶性盐是硫酸锰、氯化锰或锰。

7.根据权利要求1-6任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应器中搅拌速度为100～120rpm；进行步骤（3）前，所述混合离子溶液和（NH4）2CO3溶液采用0.5微米滤膜进行精密过滤。

8.根据权利要求1-7任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述（NH4）2CO3溶液由NH4HCO3和氨水反应制成。

9.根据权利要求1-6任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在反应器中放入500-2000ml（优选1000ml）的去离子水，将反应器在40-50℃（优选45℃）水浴中恒温，并且控制反应器中搅拌速度在100～120rpm；在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下；然后，通过所述加料管分别加入混合离子溶液和（NH4）2CO3溶液。

10.一种三元正极材料前驱体其通式为：NiXCoYMn1-X-YCO3，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1，优选的，其结构是Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；所述三元正极材料前驱体中，SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，Zn含量＜5.0ppm，Cl-含量＜5.0ppm。

11.一种三元正极材料前驱体，采用如权利要求1-9任一项所述的方法制成。12.根据权利要求11所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，其通式为：NiXCoYMn1-X-YCO3，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1；优选的，其结构是Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3

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权 利 要 求 书

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或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。

13.根据权利要求11或12所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，该三元正极材料前驱体D50为4-5μm，D10为2.5-3.5μm，D90为6.5-7.5μm；或者，该三元正极材料前驱体D50为8.5-9.5μm，D10为4.0-5.0μm，D90为17-20μm。

14.根据权利要求11-13任一项所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，该三元正极材料前驱体，SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，Zn含量＜5.0ppm，Cl-含量＜5.0ppm。

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说 明 书

三元前驱体的制备方法及该三元前驱体

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种锂离子二次电池三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

随着锂离子二次电池特别是汽车动力电池的发展，对三元正极材料各方面性能提

出了新的要求。与此同时，对三元正极材料前驱体的均相合成、粒度分布及形貌控制、组份偏析及杂质控制等也提出了新的要求。

[0003] 现有技术有多种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法。例如CN19103A公开了一种前驱体的制备方法，将Ni、Co、Mn的可溶盐与氨水和氢氧化钠的混合溶液进行反应制备氢氧化物前驱体。该方法中，由于Ni、Co、Mn的氢氧化物为胶体，吸附包裹杂质能力极强，洗涤过程中控制pH在10～10.5之间会造成氨络合物溶解。另外，由于Ni、Co、Mn三者氢氧化物溶解度的不同而造成组份的偏析。

[0004] CN101215011A公开了一种镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法，采用Ni、Co、Mn的可溶盐，氨水为络合剂，H2C2O4、（NH4）（NH4）通过共沉淀合2C2O4、2CO3或NH4HCO3为沉淀剂，成复合碳酸盐或草酸盐前驱体，再经烘干、配料、燃烧合成三元正极材料。在该方法中，由于Mn没有氨络合物，实际上获得的是Ni、Co的氨络离子和Mn可溶盐的混合物，在加入沉淀剂时，要同时满足溶度积及氨络合稳定常数，所以无法达到均相合成的目的，仅能反应生成复合碳酸盐或草酸盐；另外，由于采用直接烘干，原料中带入的杂质离子没有得到分离，会给三元正极材料的循环性能带来不利的影响。CN101215011A的实施例中加入的合成剂为H2C2O4·H2O粉末，电镜图片显示有明显的晶体扩散生成，团聚较为严重。

[0002]

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有三元前驱体的制备方法存在的粒径分布宽、组分布均匀的缺陷，提供一种有三元前驱体的制备方法，所得镍钴锰碳酸盐三元前驱体粒径分布窄，组分均匀，且粒径可控。[0006] 本发明采用Ni、Co、Mn的可溶性盐溶液与碳酸铵溶液等摩尔并流合成，获得了均相三元前驱体。本发明采用并流合成的方式，并且控制并流合成过程中混合离子溶液和（NH4）搅拌速度和反应温度，使得Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度控制在较低范2CO3溶液的加料量，围内，从而合成反应慢速均匀进行，得到的三元正极材料前驱体粒径分布窄、组分均匀、形貌为球形且外表光滑。另外，本发明三元正极材料前驱体根据目标粒径要求，控制并流合成过程中混合离子溶液和（NH4）2CO3溶液的加料量能够得到粒径可控的三元正极材料前驱体，且降低了产品的杂质含量。

[0007] 本发明采用的第一技术方案是，一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：[0008] （1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～

[0005]

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说 明 书

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2.5mol/L范围内；[0009] （2）将所述混合离子溶液与（NH4）2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40-50℃；其中，所述（NH4）2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；[0010] （3）将步骤（2）的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。

[0011] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，其中按照三元正极材料前驱体的目标粒度分布控制混合离子溶液的加料速度。

[0012] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，三元正极材料前驱体的目标D50为4-5μm时，控制混合离子溶液每小时加料量为0.25-0.35mol；三元正极材料前驱体的目标D50为9-10μm时，控制混合离子溶液每小时加料量为0.6-0.8mol。[0013] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述混合离子溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度为1.0～2.0mol/L；所述（NH4）2CO3溶液的浓度为2.0～3.0mol/L。[0014] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐按照Ni：Co：Mn摩尔比为1：1：1或5：2：3混合并配制成水溶液。[0015] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述Ni的水溶性盐是硫酸镍，所述Co的水溶性盐是硫酸钴，所述Mn的水溶性盐是硫酸锰，氯化锰或锰。[0016] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，进行步骤（3）前，所述混合离子溶液和（NH4）2CO3溶液采用0.5微米滤膜进行精密过滤。[0017] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述（NH4）2CO3溶液由NH4HCO3和氨水反应制成。

[0018] 前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述步骤（3）中，在反应器中放入500-2000ml（优选1000ml）的去离子水，将反应器在40-50℃（优选45℃）水浴中恒温，并且控制反应器中搅拌速度在100～120rpm；在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下；然后，通过所述加料管分别加入混合离子溶液和（NH4）2CO3溶液。

[0019] 本发明采用的第二技术方案是，一种三元正极材料前驱体其通式为：NiXCoYMn1-X-YCO3，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1，优选的，其结构是Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；所述三元正极材料前驱体中，SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，Zn含量＜5.0ppm，Cl-含量＜5.0ppm。[0020] 本发明采用的第三技术方案是，一种三元正极材料前驱体，采用上述任一种方法制成。

[0021] 前述的三元正极材料前驱体，其通式为：NiXCoYMn1-X-YCO3，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1；优选的，其结构是Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。[0022] 前述的三元正极材料前驱体，该三元正极材料前驱体D50为4-5μm，D10为2.5-3.5μm，D90为6.5-7.5μm；或者，该三元正极材料前驱体D50为8.5-9.5μm，D10为4.0-5.0μm，D90为17-20μm。

[0023] 该三元正极材料前驱体，SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，

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说 明 书

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Zn含量＜5.0ppm，Cl-含量＜5.0ppm。[0024] 采用本发明的技术方案，至少具有如下有益效果：

[0025] 1.所得三元正极材料前驱体的目标粒径可控且粒径分布窄，例如可以得到D50为4-5μm，D10为2.5-3.5μm，D90为6.5-7.5μm的三元正极材料前驱体；或者，D50为8.5-9.5μm，D10为4.0-5.0μm，D90为17-20μm的三元正极材料前驱体。2.所得三元正极材料前驱体组分均匀，例如所得产品Ni：Co：Mn的摩尔比为5.002：2：3.0006或5.002：2：3.001，经计算化合物分子量与Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的分子量117.8接近。

[0027] 3.所得三元正极材料前驱体形貌为球形，且外表光滑。[0028] 4.所得三元正极材料前驱体纯度高，SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，Zn含量＜5.0ppm，Cl-含量＜5.0ppm。

[0026]

附图说明

[0029] 图1是本发明主要的工艺流程图。

[0030] 图2是本发明实施例1所得样品1#的扫描电镜照片。[0031] 图3是本发明实施例1所得样品1#的粒径分布图。[0032] 图4是本发明实施例2所得样品2#的扫描电镜照片。[0033] 图5是本发明实施例2所得样品2#的粒径分布图。

具体实施方式

[0034] 为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。

[0035] 本发明采用Ni、Co、Mn的可溶性盐溶液与碳酸铵溶液等摩尔并流合成，获得了均相三元前驱体。本发明通过控制并流合成加料量，使得所得三元正极材料前驱体的粒径可控，且降低了杂质含量。另外，由于本发明是低浓度均相慢速合成，因此获得了粒径分布窄的球形三元正极材料前驱体（镍钴锰碳酸盐）颗粒。[0036] 一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内；（2）将所述混合离子溶液与（NH4）所述反应2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，器温度为40-50℃；其中，所述（NH4）（3）将步骤（2）的2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。[0037] 在一种具体实施方式中，一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0038] （1）按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内，将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，常温下搅拌均匀。考虑到（NH4）

优选混合离子浓度在1.0～2.0mol/L范围内。优选的，将混合2SO4回收能耗及杂质分离，

离子浓度进行精密过滤（优选采用0.5微米滤膜）。

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说 明 书

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Ni的水溶性盐可以是硫酸镍。

[0040] Co的水溶性盐可以是硫酸钴。[0041] Mn的水溶性盐可以是硫酸锰，氯化锰，锰[0042] 优选的，Ni、Co、Mn的水溶性盐按照Ni：Co：Mn摩尔比为1：1：1或5：2：3配制成水溶液。[0043] （2）将NH4HCO3（优选气相合成）和氨水（优选气相吸收）配成（NH4）（合成2CO3溶液剂），精密过滤（优选采用0.5微米滤膜），控制（NH4）优选2.0～2CO3浓度在0.1～3.0mol/L，3.0mol/L。[0044] （3）在反应器中放入500-2000ml（优选1000ml）去离子水，将反应器置于40-50℃（优选45℃）恒温水浴中保温，控制反应器中搅拌速度在100～120rpm。在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下。用恒流泵通过所述加料管分别加入混合离子溶液和（NH4）（合成剂），按照目标粒度分布要求控制混合离子单位时间2CO3溶液内的加料量，进行等摩尔并流合成。三元正极材料前驱体的目标D50为4-5μm时，控制混合离子溶液每小时加料量为0.25-0.35mol；三元正极材料前驱体的目标D50为9-10μm时，控制混合离子溶液每小时加料量为0.6-0.8mol。[0045] 本步骤的主要化学反应为：[0046] （Ni、Co、Mn）SO4+（NH4）（Ni、Co、Mn）CO3+（NH4）2CO3→2SO4[0047] （4）将合成产物进行固液分离，固体按1:5质量料水比在60～70℃温度条件下洗涤2-4小时（优选3小时），重复洗涤一次，所得固体在105℃烘干4～10小时获得镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。固液分离所得液相回收（NH4）2SO4。[0048] 通过上述方法得到的三元正极材料前驱体，其通式为：NiXCoYMn1-X-YCO3，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1。优选的，本发明三元正极材料前驱体的结构是Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。

[0049] 该三元正极材料前驱体D50为4-5μm，D10为2.5-3.5μm，D90为6.5-7.5μm。或者，该三元正极材料前驱体D50为8.5-9.5μm，D10为4.0-5.0μm，D90为17-20μm。[0050] 该三元正极材料前驱体，SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，Zn含量＜5.0ppm，Cl-含量＜5.0ppm。

[0051] 下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的。[0052] 实施例

[0053] 本发明的实施例中所用到的相关化学试剂的纯度以及涉及到的测定方法如下所述。

[0054] 振实密度测试方法：将粉末放入质量为m1的一定体积的量器中，待装满后测试其总质量m2，然后以1000次/min的频率振动15分钟，记下其体积L，则振实密度ρt为：

[0055] 振实密度测试仪器：钢铁研究总院生产振实密度测试仪，型号为FZS4-4B。

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CN 102790208 A[0056]

说 明 书

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K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn含量元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光

谱法

元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美

国热电公司制；

[0058] 粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的粒径；[0059] 粒径分析装置：2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制；[0060] 形貌分析装置：JSM-90LV型扫描电子显微镜，日本电子公司制；[0061] 微区元素测定方法：EDX（X射线荧光光谱仪）能谱；[0062] 微区元素测定装置：南京亨发电子仪器厂，EDX3000C；[0063] Ni、Co、Mn元素分析方法：化学容量滴定法；

2-[00] SO4分析方法：氯化钡重量法；

-[0065] Cl分析方法：AgNO3比浊法。[0066] 实施例1[0067] 按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3，将分析纯级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合离子浓度为1.0mol/L，将上述混合粉末配制成水溶液（混合离子溶液），常温下搅拌均匀，然后将该混合离子溶液采用0.5微米滤膜精密过滤。[0068] 将分析纯级NH4HCO3固体与气相吸收得到的氨水反应，得到浓度为3.0mol/L的（NH4）（合成剂），将（NH4）2CO3溶液2CO3溶液用0.5微米滤膜精密过滤。[0069] 在5000ml烧杯中放入1000ml去离子水，将反应器置于45℃恒温水浴中保温，控制反应器中搅拌速度在110rpm。在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下。用恒流泵通过所述加料管分别加入上述混合离子溶液和（NH4）（合2CO3溶液成剂），进行等摩尔并流合成。混合离子溶液按照300ml/h的加料速度共加入1200ml，（NH4）2CO3溶液按照100ml/h的加料速度共加入400ml。[0070] 加料结束后，将合成产物进行固液分离，固体按1:5质量料水比在60～70℃温度条件下洗涤3小时，重复上述洗涤过程一次。然后所得固体在105℃下烘干8小时获得镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体样品1#。

[0071] 图2是三元正极材料前驱体样品1#的扫描电镜照片，由图2可以看出，三元正极材料前驱体样品1#的形貌为球状，且相对均匀，球形度好，球体表面光滑。

[0072] 图3是三元正极材料前驱体样品1#的粒径分布图。由图3可以看出，样品1#的D10为2.903μm，D504.555μm，D90为7.027μm，并且粒径分布窄。[0073] 采用化学容量法测定样品1#中镍、钴、锰的百分含量为：25.04001%，10.01%，14.0001%，Ni：Co：Mn的摩尔比为5.002：2：3.0006，经计算化合物分子量为117.8151，与Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的分子量117.8接近。对样品1#的随机微区进行EDX检测，得出镍、钴、锰的百分含量为：25.10％，10.10％，13.97%，与化学容量法分析结果非常接近，这表明样品1#中，镍、钴、锰符合化学计量比且分布均匀，其分子式可表示为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。[0074] 实施例2[0075] 按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3，将分析纯级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合离子浓度为2.0mol/L，将上述混合粉末配制成水溶液（混合离子溶液），常温下搅拌均匀，然后将该混合离子溶液采用0.5微米滤膜精密过滤。

[0057]

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CN 102790208 A[0076]

说 明 书

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将分析纯级NH4HCO3固体与气相吸收得到的氨水反应，得到浓度为2.0mol/L的

（NH4）（合成剂），将（NH4）2CO3溶液2CO3溶液用0.5微米滤膜精密过滤。[0077] 在5000ml烧杯中放入1000ml去离子水，将反应器置于45℃恒温水浴中保温，控制反应器中搅拌速度在110rpm。在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下。用恒流泵通过所述加料管分别加入上述混合离子溶液和（NH4）（合2CO3溶液成剂），进行等摩尔并流合成。混合离子溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml，（NH4）2CO3溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml。[0078] 加料结束后，将合成产物进行固液分离，固体按1:5质量料水比在60～70℃温度条件下洗涤3小时，重复上述洗涤过程一次。然后所得固体在105℃下烘干10小时获得镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体2#。

[0079] 图4是三元正极材料前驱体样品2#的扫描电镜照片，由图4可以看出，三元正极材料前驱体样品2#的形貌为球状，且相对均匀，球形度好，球体表面光滑。

[0080] 图5是三元正极材料前驱体样品2#的粒径分布图。由图5可以看出，样品2#的D10为4.568μm，D50为9.017μm，D90为19.145μm，并且粒径分布窄。[0081] 由实施例1和实施例2对比可知，本发明控制单位时间内加料量，可以控制得到的三元正极材料前驱体的粒径，并且随粒径的改变，粒径分布依然保持较窄的范围。采用化学容量法测定样品2#中镍、钴、锰的百分含量为：25.042%，10.01%，14.002%，Ni：Co：Mn的摩尔比为5.002：2：3.001，经计算化合物分子量为117.8173，与Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的分子量117.8接近。对样品2#的随机微区进行EDX检测，得出镍、钴、锰的百分含量为：25.14%，10.07%，13.94%，与化学容量法分析结果非常接近，这表明样品2#中，镍、钴、锰符合化学计量比且分布均匀，其分子式可表示为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。[0083] 实施例3[0084] 按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3，将分析纯级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合离子浓度为0.1mol/L，将上述混合粉末配制成水溶液（混合离子溶液），常温下搅拌均匀，然后将该混合离子溶液采用0.5微米滤膜精密过滤。[0085] 将分析纯级NH4HCO3固体与气相吸收得到的氨水反应，得到浓度为0.1mol/L的（NH4）（合成剂），将（NH4）2CO3溶液2CO3溶液用0.5微米滤膜精密过滤。[0086] 在5000ml烧杯中放入1000ml去离子水，将反应器置于40℃恒温水浴中保温，控制反应器中搅拌速度在100rpm。在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下。用恒流泵通过所述加料管分别加入上述混合离子溶液和（NH4）（合2CO3溶液成剂），进行等摩尔并流合成。混合离子溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml，（NH4）2CO3溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml。[0087] 将合成产物进行固液分离，固体按1:5质量料水比在60～70℃温度条件下洗涤3小时，重复上述洗涤过程一次。然后所得固体在105℃下烘干4小时获得镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体3#。[0088] 实施例4

[0082]

按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3，将分析纯级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰粉末混合，得

到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合离子浓度为2.5mol/L，将上述混合粉末配制成水溶液（混合离子溶液），常温下搅拌均匀，然后将该混合离子溶液采用0.5微米滤膜精密过滤。

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说 明 书

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将分析纯级NH4HCO3固体与气相吸收得到的氨水反应，得到浓度为3.0mol/L的

（NH4）（合成剂），将（NH4）2CO3溶液2CO3溶液用0.5微米滤膜精密过滤。[0091] 在5000ml烧杯中放入1000ml去离子水，将反应器置于50℃恒温水浴中保温，控制反应器中搅拌速度在100rpm。在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下。用恒流泵通过所述加料管分别加入上述混合离子溶液和（NH4）（合2CO3溶液成剂），进行等摩尔并流合成。混合离子溶液按照300ml/h的加料速度共加入1500ml，（NH4）2CO3溶液按照240ml/h的加料速度共加入1200ml。[0092] 将合成产物进行固液分离，固体按1:5质量料水比在60～70℃温度条件下洗涤3小时，重复上述洗涤过程一次。然后所得固体在105℃下烘干8小时获得镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体3#。

##

[0093] 对于上述实施例1-4所得的三元正极材料前驱体样品1～4，进行了元素含量分析、粒径测定，将测定结果示于如下表1中。[0094] 表1

[0095]

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说 明 书

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上述表1中，三元正极材料前驱体D50为4.012-4.555μm，D10为2.721-2.903μm，

D90为6.854-7.027μm。或者，三元正极材料前驱体D50为8.522-9.017μm，D10为4.250-4.568μm，D90为17.210-19.145μm，由此可见，实施例1~4所制备的三元正极材料前驱体粒径分布窄。另外，对比实施例1-4的数据可知，控制并流合成过程中单位时间内加料量，可以控制得到的三元正极材料前驱体的粒径，并且随粒径的改变，粒径分布依然保持在较窄的范围。

[0097] 实施例1～4得到的三元正极材料前驱体，其SO42-含量为234-413ppm，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量＜50.0ppm，Mg含量＜10.0ppm，Fe含量＜5.0ppm，Cu含量＜5.0ppm，Zn含量＜5.0ppm，Cl含量＜5.0ppm。由此说明，本发明采用低浓度均相慢速合成，降低了产品中的K、Na、Ca、Ma、Fe等杂质的含量，满足了锂离子电池材料的指标要求。

[0098] Ni：Co：Mn可以按照任意配比混合，这样按照本发明的方法能够得到各种比例的镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体，即NiXCoYMn1-X-YCO3，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1，特别是能够得到Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3三元正极材料前驱体。

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说 明 书 附 图

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图1

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说 明 书 附 图

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图2

图3

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说 明 书 附 图

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图4

图5

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