化 工 进 展
2010年第29卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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煤焦油脱水技术进展
谢全安1，冯兴磊1，郭 欣1，刘丽娟2
（1河北理工大学化工学院，河北 唐山 063009；2唐山征楠焦化有限公司，河北 唐山 063001）
摘 要：介绍了煤焦油加工前脱水的必要性，归纳了静置脱水、超速离心机脱水、间歇釜脱水、管式炉脱水、薄膜式脱水法、脱水塔法、加压脱水法等常用脱水方法的优缺点，并对微波法、超声波法、化学破乳法以及两种方法相结合进行破乳脱水的应用前景进行了展望。
关键词：煤焦油；脱水；水包油乳状液；油包水乳状液；破乳剂
在煤炼焦过程中，高温荒煤气在桥管部位用循环氨水进行冷却，另外采用高压氨水喷射法进行无烟装煤，因此焦油中含有大量的氨水。煤焦油中的水分有三种存在状态[1]：
（1）机械夹带水：即冷凝过程中水蒸气冷凝的水分，这种水分较易被除去；
（2）乳化水：由于焦油中含有天然的界面活性物质如沥青质、胶质、喹啉类极性物质、煤粉、游离炭等作为乳化剂，在高温、高速搅动的作用下，使焦油和氨水发生乳化，形成油包水型（W/O）乳状液，需要加热才能除去；
（3）化合水：即以分子的形式与酚类，吡啶盐基类化学结合而存在的水分。
焦油含较多水分对其蒸馏操作产生许多不利影响。主要有：（1）在间歇焦油蒸馏釜中，焦油含水多，将延长脱水时间而降低设备生产能力，增加耗热量。特别是水能在焦油中形成稳定的乳浊液，受热时，形成乳浊液小水滴，开始不能立即蒸发而过热，当温度继续升高时，水滴急剧蒸发，造成突然沸腾而发生冲油事故。为了防止这类的事故发生，在脱水期间必须缓慢加热，因此就延长了蒸馏时间。（2）在管式炉连续蒸馏系统中，若焦油含水多，会使系统压力显著提高，阻力增加，打乱操作制度。此时，必须降低焦油处理量，否则会因高压引起管道设备破裂导致火灾；（3）伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起管道和设备的腐蚀。基于上述原因，焦油加工前必须进行脱水处理才能蒸馏[2]。本文作者综述了煤焦油脱水的常用技术和发展前景。
水因密度不同而自然分层，一部分水从焦油中分离出来。用此方法可以除去一些水分和杂质，使煤焦油均匀化。
在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70～80 ℃，经静置36 h以上。若将焦油加热到90～95 ℃时脱水，有利于使乳化部分的水迅速地分离开来，但温度过高时，容易造成轻油的损失和萘的蒸发。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%～3%[3]。
这一方法获得了广泛的应用，但其缺点是储槽所占的地面很大。
1.1.2 采用超速离心机脱水
离心法的原理是利用机械的离心力来破坏焦油的乳化液，从而使煤焦油的含水量减少。这种操作仅能除去焦油中乳化部分的悬浮水，焦油中的化合水则无法脱出，脱水的难易程度和焦油的预热温度有关，脱水后焦油的含水量可达1%。
离心机脱水未获得广泛应用，原因在于生产能力不够大，仅为1～4 t/h，而功率消耗却很大，并且需要经常检修维护[4]。 1.2 煤焦油最终脱水
焦油中以乳状液存在的游离水能用上述的方法进行分离，但是余下来的以化合状态存在的水分则无法脱去，焦油最终脱水的常用方法有以下几种。
1.2.1 间歇釜脱水
脱水釜用煤气加热，釜内装入的焦油被加热至100 ℃以上，使水蒸发脱出。蒸发出来的水汽、部分轻油及少量升华的萘，由釜顶升汽管引入冷凝冷却器，冷凝液经油水分离后，轻油入收集槽。升汽管温度升到130 ℃时，最后脱水即完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下[3]。
间歇釜脱水仅适合小型焦化厂的间歇焦油蒸馏系统，因此了它的应用范围。
1 煤焦油脱水的常用方法
1.1 煤焦油初步脱水
1.1.1 静置脱水
加热静置法的原理是在加热的条件下，焦油和
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1.2.2 管式炉脱水
经初步脱水后的焦油用泵送入管式炉，连续加热至130 ℃，然后送入蒸发器，脱去部分轻油和水。此时，含水量降至0.3%～0.5%的焦油，自动流入无水焦油槽，再用泵送往间歇蒸馏釜。由蒸发器顶逸出的轻油和水蒸气进入冷凝冷却器，冷凝液流入油水分离器，经分离后，分出的氨水排入酚水系统，轻油则进入轻油槽。
连续式焦油蒸馏系统及大型间歇蒸馏系统中应采用管式炉加热进行焦油脱水。但这种操作是不经济的，能耗量很大。现在使用综合焦油加热和脱水操作的管式炉，脱水所需的热量由辐射段加热后的废气来供给，使加热炉的热效率显著地提高了
[3]
液态排出，节省了水汽化所需的潜热，降低了能耗。
同时由于脱水温度的提高，焦油黏度降低，易于使焦油和水乳化液破乳，便于分离焦油与水。采用该法可以使焦油含水量小于0.5%。加压脱水的显著优点在于不仅脱除了水分，同时也脱除了大部分腐蚀性铵盐[3]。
2 煤焦油脱水新方法
2.1 微波辐射脱水
微波加热过程形成高频变化的电磁场，使极性分子高速旋转，破坏了油包水界面膜的Zeta电位；当水（油）分子失去Zeta电位的作用后，碰撞聚结使得油水分离。同时，一方面，由于水分子吸收微波的能力比界面膜的油分子吸收能力强，则内相水滴吸收更多的能量而膨胀，使界面膜受内压变薄。另一方面，由于热传导作用水周围的稠油温度升高，界面膜中的油由于受热而溶解度增高，使得界面膜的机械强度变低而更容易破裂。除此之外，微波形成的磁场还使非极性分子磁化，形成与油分子轴线成一定角度的蜗旋电场，该电场能减弱分子间的引力，降低油的黏度，从而增大油水的密度差。这些作用都使得油水分子能有效地碰撞聚结，从而达到破乳、脱水的目的。
目前微波辐射破乳法主要用于含水原油的破乳脱水，胡同亮等[6]利用微波反应系统对含30%的原油油样进行了微波辐射法脱水研究，分析了微波辐射功率、压力、时间对脱水率的影响。田玉新等[7]利用正交实验设计法，分析了微波辐射对原油乳状液脱水的最佳实验条件。毛燎原等[8]研究了微波辐射超稠原油脱水率以及对脱出水的透光率的影响，并分析了W/O型乳状液在无机盐作用下吸收微波的机理。祁强等[9]介绍了利用微波可以进行原油破乳、脱氮、脱硫、脱酸等的研究情况，并取得了很好的效果，具有节省能源，高效，反应时间短等优点。
微波法在煤焦油脱水方面，陈雪丽[10]利用经改装后的家用微波炉作为微波加热源，并且对微波炉加热的均匀性进行了检验。实验以焦油的脱水量为考察目标，对微波辐射焦油脱水的工艺条件进行了研究，考察了微波功率、焦油量、微波辐射时间、焦油含水量、回流溶剂及其用量等条件对脱水效果的影响，从而找到适宜的工艺条件，回流溶剂甲苯的用量为20 mL，功率选择中高火，即功率为260 W，时间控制在50 s左右，最重要的是可以降低焦
。目前，在我国焦化企业广泛使用，但缺点是管
式炉加热所需要的能耗高。 1.2.3 薄膜式脱水法
此技术源于波兰煤化学研究所，薄膜式脱水法的脱水原理[5]：焦油沿着一根管子的内壁向下流动时，由于焦油和管壁的摩擦力大于焦油内部的摩擦力，可使焦油形成薄膜状态流动。管外利用蒸汽加热，因为上部的温度低于下部的温度，焦油受热黏度逐渐减小，改进了焦油粒子在薄膜内的流动，因此上部膜较厚而下部膜较薄，焦油内的水分就容易达到薄膜的表面上蒸发。
焦油进入脱水器后，经过导向溢流板而进入加热管中，然后流到底部收集室内，流出的温度约为130～135 ℃。为了促进焦油中水汽的蒸发，在脱水器的底部送入煤气，将水汽带走，含水分的煤气最好送到回收厂的初步冷却器入口，避免随水蒸发的轻油和萘损失。
设备的生产能力为1～2 t/h焦油。焦油的水分由10%～20%可降至0.2%～0.4%。 1.2.4 脱水塔法
英国有采用轻油共沸连续脱水的方法。粗焦油与脱水后经换热和预热的高温焦油混合进入脱水塔，塔顶用轻油作回流。水与轻油形成共沸混合物由塔顶逸出，经冷凝冷却后流入分离器，分出水后的轻油返回至脱水塔。此法焦油水分可脱至0.1%～0.2%[5]。
1.2.5 加压脱水法
日本采用加压脱水的方法。在加压（0.3～1.0 MPa）和加热（130～135 ℃）的条件下对焦油进行脱水。加压脱水法的优点是水不会汽化，分离水以
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油的黏度。同时还将常规加热脱水与微波辐射脱水两种方法进行了比，认为微波辐射脱水效果比常规加热脱水效果好，而且缩短了脱水时间。
目前，微波辐射破乳由于微波设备难以推广，所以目前仅限于实验研究使用[11]。另外，微波辐射技术应用于乳状液破乳还有许多理论和技术问题尚未突破和解决，如微波破乳脱水的模型，微波与化学法耦合或协同破乳脱水的机理还不十分清楚，并且缺乏充分、有力的实验证据支持现有微波辐射破乳理论。特别是对微波辐射破乳的非热效应的认识还不够，无法表述它的作用过程和作用机理。 2.2 超声辐射法
超声波是一种在媒质中传播的弹性机械波，常用的超声波的频率为20～2 kHz，有的还认为一些低于20 kHz的声波也属于超声应用范围[12]。超声波破乳技术在含水原油污油破乳方面研究较多，虞建业等[13]将含水原油在55 ℃时辐照10 min，静置沉降脱水，超声辐照法比自然沉降法、化学破乳法、超声辐照+化学破乳法脱出水含油量均有大幅度降低。韩萍芳等[14]针对石化污油进行了超声波破乳脱水实验，可以脱除污油中80%的游离水，当加入破乳剂后超声波的处理效果更加明显。张玉梅等[15]在实验室利用超声波对炼油厂含水5.4%的污油进行了破乳脱水试验，超声波对污油脱水作用非常明显，在破乳剂用量和温度均相同的条件下，超声辐射污油脱水量与单纯热沉降相比可提高2倍左右；温度是乳化污油脱水的敏感因素；超声波的声强对污油脱水量有直接影响；破乳剂用量对污油脱水也有很大的影响。叶国祥等[16]分析了超声强化原油预处理工艺中的影响因素，超声频率为10 kHz的处理效果比20 kHz好；当超声波功率和电场强度增加，均可提高原油的脱水脱盐效率，当超声波功率为 150 W、电场强度为1.2 kV/cm时，原油的脱水脱盐效果最佳。
刘启兵[17]针对焦油乳状液的特点，进行了破乳、脱水方法的研究。实验得出在化学试剂法中破乳剂SH9101的破乳、脱水效率最高，非常适用于现有的生产工艺；超声波法脱水效率很高，是很有前途的破乳、脱水方法；将化学法和超声波法联合使用效率更高；但是目前，最好的方法为高速离心沉降法，可同时完成煤焦油的破乳、脱水和脱渣。
由于超声波在油和水中均具有良好的传导性，所以超声波破乳可适用于各种类型的破乳剂，采用超声波强化原油破乳技术可以使装置能够处理乳化
严重的劣质油，使生产装置适应未来油品变化。但是目前为止，该方法只是运用到实验室的研究，其应用工艺化还需要一定的时间。 2.3 高效破乳法
化学破乳法是近年来应用较广的一种破乳方法，主要利用化学剂改变油水界面性质或界面膜的强度。从结构上讲，破乳剂同时具有亲水亲油两种基团，亲油部分为碳氢基团，特别是长链的碳氢基团构成；亲油部分则由离子或非离子型的亲水基团所组成的。比乳化剂具有更高的表面活性，更小的表面张力。使用极少量便能有效快速地脱去原油中的水份；低温破乳，通常不需加电场，可以节省热能，降低生产成本；快速破乳，可以提高设备处理效率；扩大破乳剂的使用范围，以克服破乳剂的专一性，可用于乳状液稳定性各不相同的溶液。
于世友等[18]针对莱钢焦化厂焦油氨水分离系统的运行状况，筛选出适合焦油氨水快速分离的高效破乳剂，并对其进行试验。在没有蒸汽加热的情况下，焦油含水量降低到2%以下，平均为1.55%；焦油渣由原来的流体状变为试验后的半粉状，焦油渣中焦油的含量明显降低；氨水中的焦油含量由
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（500～600）×106降至（140～150）×106；焦油中的萘含量由原先的7.9%增加到11.0%，提高了焦油深加工中萘回收量，降低了萘向大气中的蒸发量。
史世庄等[19]在实验室的条件下，对影响焦油乳状液稳定性的因素及乳化机理进行了考察。结果表明，煤焦油和氨水形成了以碳质粉末（煤粉+焦粉）为乳化剂的、稳定的、油包水（W/O）型焦油乳化液；乳化剂的用量越大，煤焦油乳状液的粘度就越高；乳化剂越细、剂量越大、煤粉的比例越大，煤焦油乳状液就越稳定。目前，对煤焦油的乳化形成的是O/W型乳状液还是W/O 型乳状液尚有争论。
金学文等[20]对氨水焦油分离中使用破乳剂进行了研究，并通过静态试验及工业化试验，考察了药剂的加量对焦油、氨水质量的影响。实验室结果显示，在分离器的温度75～80 ℃，最佳破乳剂用
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量为（100～400）×106。在氨水焦油分离系统中，水溶性破乳剂N9961的添加是可行的，对焦油组成无显著影响。同时可以降低焦油的粘度，能够较大程度改善氨水和焦油的分离脱水性能。
Pavilcius[21]将含150～3000 µg/L 2-三丁基苯酚乙氧基化物水溶液加入焦油-水混合物中，在加热和搅拌的作用下使2-三丁基苯酚乙氧基化物与焦油-水混合物相互混合，停止搅拌后焦油-水混合物中的
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这样就实现了油水的分离，得到除水焦油。
化学破乳法运用于焦油脱水，减少了脱水时间，因此就会降低能量的消耗，而且药剂的添加对焦油的后续加工没有影响。不过，到目前为止，利用化学破乳法进行焦油脱水的公司还是有限的，因为大多破乳剂应用是根据原油的性质而合成的，其关键点是要寻找适合煤焦油特性的破乳剂，而这需要大量的试验研究才能实现。
3 结 语
目前常用的煤焦油脱水方法中，静置脱水法脱水时间较长，管式炉加热法脱水能耗较高，采用微波辐射法、超声波辐射法和化学破乳剂破乳法进行脱水，甚至还可以同时采用几种方法联合破乳，这样可以大大提高破乳效果，加速油水分离，缩短时间，节省能源。这也是未来焦油脱水的发展方向，其应用前景和经济效益十分可观。
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基金项目：唐山市科技计划项目（07160219B-3）。 第一作者简介：谢全安（1969—），男，工学博士，副教授。E-mail xqa69@163.com。
