合成气制乙二醇技术展示（之一）
高化合体合成气制乙二醇技术
技术拥有单位：高化学株式会社
编者按 作为现代煤化工五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。为了更好地交流合成气制乙二醇技术，推动煤制乙二醇技术产业化进程，从本期起，本刊将陆续介绍国内主流合成气制乙二醇技术，从工艺技术、工艺指标参数、经济效益、应用案例等方面，全面地展示合成气制乙二醇技术的特点与应用情况。
此次合成气制乙二醇技术展示的所有材料，由相关企业提供，均不代表本刊倾向和观点。
20世纪80年代，日本宇部兴产株式会社着手开展合成气制乙二醇技术的开发，首次将亚甲酯引入乙二醇合成，使得采用合成气制乙二醇技术具有了实现工业化生产的条件。
在日本，宇部兴产一直利用亚酯工艺，用合成气生产有机化工产品，如草酸、草酸铵、3,3-二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等，积累了丰富的草酸酯合成经验，并建有年产15000吨草酸二甲酯的工业化生产装置，至今已经安全、连续运行了30年。此外，宇部兴产在20世纪80年代建成了合成气制乙二醇的模式装置（1吨/月），但由于石油危机结束，且日本煤和天然气资源匮乏等因素，合成气制乙二醇技术的工业化进程未得到延续。
2009年，日本高化学株式会社获得了宇部兴产合成气制乙二醇技术的全权代理权，并与中国东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化工公司签订了联合开发协议。2010年5月，该联合体共同出资在台州建成了年产1500吨乙二醇的中试装置，并取得了完整的运行数据，其产品符合国家标准GB49-2008优等品标准。2013年1月6日，位于的首套年产5万吨合成气制乙二醇工业化装置一次开车成功。
一、技术概述 （一）反应流程
合成气制乙二醇生产分两部分，第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯，第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下，反应生成乙二醇和甲醇的混合物，经过精馏，获得乙二醇产品，同时副产甲醇，甲醇返回草酸二甲酯装置循环利用。
目前市场上的主要技术供应商基本采用以上的工艺路线，因此工艺路线相同的情况下，工业装置的安全，稳定，长周期，满负荷，产品指标是衡量技术优劣的关键。其中完善的工艺设计是装置安全，稳定运行提供保障，催化剂的性能（寿命、选择性、时空产率）是最关键的指标。
高化合体合成气制乙二醇工艺技术经工业化实践证明是安全、稳定、可靠、先进的，在世界上处于领先地位。宇部兴产是由亚甲酯制备草酸二甲酯技术的发明方，加氢部分的核心技术同样来源于宇部兴产。宇部兴产30多年来对合成工艺中关键的中间组分亚甲酯做了大量的物理及化学研究，编制了三元爆炸相图，从而保证了宇部兴产在日本的工业化装置平稳运行30年无安全事故。
（二）技术特点
（1）草酸二甲酯合成装置在日本宇部兴产已有近30年的生产历史，积累了丰富的运行经验；
（2）草酸二甲酯合成催化剂具有活性好、选择性高的特点，且催化剂寿命长；
（3）由于有亚甲酯存在，草酸二甲酯生产的过程危险性大，宇部兴产对安全管理有独到的控制方法和处理经验，从未发生过亚甲酯爆炸等安全事故，至今保持安全事故零纪录；
（4）采用宇部兴产专利的补氮方法，不会因残余物进入系统引起催化剂中毒；
（5）草酸二甲酯加氢催化剂活性好、选择性高，保证了乙二醇产品的高收率，降低了产品的单位消耗；
（6）通过加氢单元的乙二醇精馏系统，可直接获得符合国标GB/49-2008规定的优等品乙二醇；
（7）采用等温反应器，工业化放大相对容易，降低了工业化风险。 （三）最新进展
通过地区5万吨工业化装置两年以来平稳、高负荷运行的经验，高化合体的技术研发团队正在组织专家团队开发更大规模的反应器，以此来降低大型规模的设备投资及运行成本，同时更加突出该技术的竞争优势。
（1）反应器规模放大的开发工作
羰化反应器单台最大规模：10万吨，单系列最大规模：20万吨； 加氢反应器单台最大规模：10万吨，单系列最大规模：20万吨。 （2）新一代催化剂的研发工作
合成草酸二甲酯催化剂及加氢催化剂都已实现了国产化，其中合成草酸二甲酯催化剂已运行14个月无明显提温现象，加氢催化剂已运行12个月无明显提温现象。目前新型催化剂已经研制成功，正在工业装置上试用。
（四）市场转让业绩
表/市场转让业绩表
项目地点 项目 规模（万吨） 5+20 开车时间 5万吨（2012年12月） 20万吨（预计2015年1月） 贵州项目 山西项目 内蒙古项目 内蒙古项目 内蒙古项目 （五）服务范围
高化合体不仅提供先进成熟的合成气制乙二醇工艺技术，还提供相关的技术咨询与培训、催化剂生产与回收、产品销售与物流等服务。
（1）高化合体通过技术交流等方式，提供前期项目咨询服务，让客户深入了解相关技术及解决方案。
（2）高化合体致力于成为高性能催化剂综合供应商，向客户提供催化剂生产与回收服务。
30 40 20 60 10 预计2015年9月 预计2015年10月 在建 预计2015年9月 在建
（3）为了实现产销一体化模式，高化合体完善了产品销售物流体系，实现产品的快速销售。
（4）高化合组织专业开车技术团队，现场指导项目开车，并实施理论知识培训。
（六）催化剂供应能力
高化学株式会社旗下催化剂工厂在2013年于通正式投产，生产能力为3000吨/年（钯催化剂1500吨/年，铜催化剂1500吨/年）规模，能够满足300万吨/年以上合成气制乙二醇生产过程中所需要的催化剂供应，全面实现催化剂的国产化，大大降低了催化剂成本。
从高化学国产催化剂在工业化装置的运行结果看，钯催化剂运行14个月仅微幅提温，预计寿命2年以上，正常运行可达3年；铜催化剂运行12个月无明显提温现象，预计寿命1.5年以上，正常运行可达2年以上。铜催化剂在加氢工艺过程中温度维持在180～185度之间，选择性稳定在98%左右，达到中试时期的最高水平。每吨乙二醇消耗的草酸二甲酯单耗已经低于2吨大关。预计将来每吨乙二醇的催化剂成本能控制在100元以下。
二、工艺指标 （一）工艺描述
草酸二甲酯的合成是在贵金属钯系催化剂的作用下，由一氧化碳和亚甲酯制得，同时生成一氧化氮。在亚甲酯合成反应中，由一氧化氮与甲醇及氧气反应生成亚甲酯，亚甲酯再用于草酸二甲酯的合成。新补入的一氧化碳与含有亚甲酯的循环气压缩机出口气体混合和预热，进入垂直的反应器(草酸二甲酯反应器)。在草酸二甲酯合成后，反应产物进入草酸二甲酯吸收单元，草酸二甲酯和碳酸二甲酯被甲醇冷却和洗涤下来，洗涤下来的草酸二甲酯粗液进入精制塔，此甲醇溶液进入草酸二甲酯精馏单元，合成气循环进入亚甲酯再生单元和还原单元。
草酸二甲酯与预热后的新鲜氢气及循环气进行混合，经换热后进入乙二醇合成塔。在温度180～240℃，压力3.5MPag，铜系催化剂的作用下，草酸二甲酯与氢气进行气相加氢反应，生成气态乙二醇、甲醇和少量副产物如乙醇、乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇等。反应产物经过与氢气换热回收热量后，通过冷却器冷却到
40℃，进入高压分离器。为了维持反应系统的惰性气平衡未反应的氢气从分离器顶部出来后分成两部分，一部分进入循环氢气压缩机，加压后返回反应进料系统，少量作为驰放气送出系统，维持系统惰性气平衡。乙二醇和副产物乙醇等产品从分离器底部排出，进入低压闪蒸槽进一步释放溶解气后进入乙二醇精馏系统。
（二）乙二醇合成工艺包各参数一览表工艺描述
表/乙二醇合成工艺包各参数一览表
参数 草酸二甲酯合成催化剂转化率/% 草酸二甲酯合成催化剂选择性/% 草酸二甲酯合成催化剂时空产率 kgDMO/lcata.h 乙二醇合成催化剂转化率/% 乙二醇合成催化剂选择性/% 乙二醇合成催化剂时空产率 kgDMO/lcata.h 一氧化碳用量/Nm 氢气用量/Nm 氧气用量/Nm 甲醇/Kg 用量/Kg 按68%计算 蒸汽/t 电/KWh 循环水/t 草酸二甲酯催化剂使用寿命/年 加氢催化剂使用寿命/年 333最大运行规模 工艺包参数 实际运行参数 万吨/年（按乙二醇折算） 97 98 550～600 ＞99 96 240～250 810～830 1600 210 90 70 8～8.8 750 750 1.5 1 97～98 98～99 600～660 ＞99.5 97～98 250～270 790～800 1560 190 90 30 7.8 650 650 2 1.5 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 （三）工业化运行概况
表/技术工业化运行概况
首次开车到产出优等品时间 最长平稳生产运行周期 总产量及利润 催化剂寿命 7天 24个月 5万吨装置2013年产4.4万吨，利润1.32亿。 合成草酸二甲酯（DMO）的钯催化
剂:2年 合成乙二醇（EG）的铜催化剂:1.5年 装置平均负荷 装置最大负荷 装置安全性 贵金属钯催化剂的购买、使用和废钯催化剂回收过程 最大单台草酸二甲酯合成反应器生产能力 万吨/年 最大单套系列草酸二甲酯合成生产能力 万吨/年 最大单台草酸二甲酯合成反应器设备尺寸 最大单台草酸二甲酯合成反应器装填催化剂数量 立方米 最大单套乙二醇合成反应器生产能力 万吨/年 最大单套系列草酸二甲酯合成生产能力 万吨/年 最大单台乙二醇合成反应器设备尺寸 最大单台乙二醇合成反应器装填催化剂数量 立方米 2013年92%，2014年97% 110～120% 30年工业运行无安全事故 业主负责买钯，技术方可以回收催化剂 10万吨 20万吨 直径4.2米 24 10万吨 20万吨 直径4.2米 52 表/装置两年实际运行经济效益表
运行年份 计划产量（万吨） 实际产量（万吨） 销售收入（亿元） 年总成本（亿元） 年利润（亿元） 2013年 3.5 4.3 3.3 1.98 1.32 2014年 4.5 4.8 3.75 2.25 1.5 三、产品下游应用 （一）应用领域
高化学株式会社在引入合成气制乙二醇技术之前，就启动乙二醇贸易的相关工作，为后期技术推广打下了坚实的基础。自首套5万吨装置于2012年12月27日顺利开车，2013年1月6日产出优等品之后，高化学打通贸易渠道，快速地将产品销往江浙一带。通过两年的合成气制乙二醇产品的贸易工作，高化学在聚酯应用领域取得了良好的成绩与进展。
（1）纺丝应用（FDY长丝）：在纺丝企业连续应用一个月，可100%应用于纺织行业，需混合使用。
（2）瓶片应用：在瓶片生产企业可100%应用于瓶片行业，无需混合使用。
（3）医药行业应用：已100%应用于医药行业，无需混合使用。
高化合体合成气制乙二醇技术特点以及反应机理决定其产品中二甘醇、三甘醇、醛类含量极少，下游的聚酯应用均可单独使用，无需与乙烯路线的乙二醇（MEG）混合使用。目前，煤制乙二醇下游的应用都是大有光级聚酯（PET）、高仿丝、高仿棉等高端产品，能完全取代乙烯路线的乙二醇，还能有新的应用开发。
（二）具体案例
地区某年产5万吨合成气制乙二醇装置于2012年12月27日投料，2013年1月6日一次性产出符合国标优等品的乙二醇产品，在2013年全年生产4.3万吨产品，2014年全年达标达产，在2014年生产最大负荷达120%，并实现稳定的优等品产出。
在2013年5月，在经过了充分的前期试验和中试后，该装置产品送至宁波聚酯工厂进行第一次工业化生产，本次生产从50%的掺混量开始进行试用，经过15天的使用，效果良好；第二次生产直接将比例提升至100%合成气制乙二醇，使用20天，生产过程中没有专门进行聚酯生产工艺的调整，基本沿用传统路线乙二醇产品相同的工艺参数，生产过程无任何不良现象，下游纺丝未出现色相波动，断头率、毛丝率升高等不良现象。通过本次的工业装置的实际使用证明高化合体技术生产的乙二醇产品完全可以替代传统路线的乙二醇产品，用于聚酯生产。
医药行业是对原料品质要求最高的行业之一，该装置生产的乙二醇产品也在医药行业进行了工业化生产应用，最高使用比例达到100%，生产稳定无故障，产品品质无问题，达到出口品质要求。
四、典型经济规模（如30万吨/年）装置的投资、经济效益指标分析
序号 一 1 2 3 二 三 工程和费用名称 工程总投资 建设投资 建设期贷款利息 固定资产投资 铺底流动资金 年销售收入 年总成本费用 年经营成本费用 单位 万元 万元 万元 万元 万元 万元 万元 万元 指标值 470610.08 438220 28390.08 466610.08 4000 220144.6 130942.1 101728.8 备注 29213.3
四 五 六 七 八 九 十 十一 十二 年利税总额 年销售利润 年税后利润 投资回报年限 总投资收益率 资本金净利润率 贷款偿还年限外汇 人民币 盈亏平衡点 净现值（FNPV） 净现值（FNPV） 万元 万元 万元 年 年 % % 年 年 % 万元 万元 % % 81508.5 5.5 15.5 未扣除贷款利息 税后,含建设期，贷款70% 税后 十三 全部投资内部收益率（FIRR） 全部投资内部收益率（FIRR） 表/典型经济规模（如30万吨/年）装置成本分析
1 2 原辅材料 原料煤 甲醇 68% 氢氧化钠 催化剂 工艺氮气 动力燃料费 新鲜水 电 燃料煤 蒸汽 循环水 纯水 电 3 副产回收 合格品乙二醇 硫磺 粗碳酸二甲酯 草酸二甲酯重组分 杂醇油 单位 t t t t t nm m kwh t t t t kwh t t t t t 33年耗 431400 27000 12900 9000 231000 9900000 11029800 370500000 533100 2460000 225000000 405000 255000000 -30000 -9600 -17460 -5298 -40 单价(元,不含税) 341.88 1709.40 1282.05 1153.85 256.41 0.40 3.00 0.43 341.88 5128.21 769.23 1709.40 1282.05 512.80 年成本(万元) 14748.72 4615.38 1653.84 1038.47 5923.07 396.00 3308.94 15931.50 18225.62 0.00 0.00 0.00 0.00 -15384.62 -738.46 -2984.61 -679.23 -458.44 单位成本 1050.94 546.25 170.94 61.25 38.46 219.37 14.67 1387.63 122.55 590.06 675.02 0.00 0.00 0.00 0.00 -1027.40 -569.80 -27.35 -110.54 -25.16 -16.98
4 5 6 乙二醇重组分 前馏分 硫酸铵 轻馏分 工人工资及附加 制造费用 折旧费 维修费 其他制造费用 期间费用 管理费用 销售费用 平均财务费用 完全成本 t t t t -6048 -432 -48000 -13362 1709.40 1709.40 854.70 1709.40 -1033.85 -73.85 -4102.56 -2284.10 20007000 400140000 311040000 54000000 35100000 118260000 37800000 21600000 58860000 -38.29 -2.74 -151.95 -84.60 74.10 1482.00 1152.00 200.00 130.00 438.00 140.00 80.00 218.00 3405.28 注：优等品乙二醇单价7000元/吨 五、专利
1 专利名称 申请地 申请日期 申请号 专利号 特许第4134777号 特许第3804813号 特许第3804818号 特许第3807124号 特许第4026521号 特许第4304446号 特许第4678575号 亚酯的制法 日本 Process for producing alkyl nitrite 2003/03/24 2003-079622 草酸二酯的制法 2 Process for preparation of dialkyl 日本 oxalate 3 4 5 6 草酸二烷基酯的制法 Preparation of an alkyl oxalate 日本 1997/04/15 1997-097152 1998/03/31 1998-085509 1998/10/20 1998-297951 2003/03/17 2003-071283 2003/08/29 2003-305916 亚酯的制法 日本 Process for producing alkyl nitrite 亚烷基酯的制法 日本 Process for producing alkyl nitrite 草酸二烷基酯的制法 Preparation of a dialkyl oxalate 日本 草酸酯的制法 7 Preparation of an ester of oxalic acid 8 9 生产亚烷基酯的方法 制备亚烷基酯的方法 日本 中国 中国 2004/09/24 2004-277906 2003/03/18 第276252号 ZL 03 1 20703.0 1998/10/21 第115681号 ZL 98 1 24598.6
