铅卤钙钛矿的发光性能、纳米尺度制备及稳定性提升研究
金属卤化物钙钛矿材料因其载流子迁移率高、扩散长度长以及光学带隙合适而被认为是目前最有竞争力的新型光伏材料之一。并且,得益于其优异的发光性能,这类材料在发光二极管(LED)、激光、光电探测器等领域均拥有广阔的应用潜力。
相对的,尽管传统的三维(3D)有机-无机铅卤钙钛矿材料表现出了杰出的光学性能,其稳定性却非常差,可能制约其潜在商业化应用。近年来,针对钙钛矿材料稳定性提升的研究一直备受重视。
其中,引入二维(2D)钙钛矿结构与制备纯无机钙钛矿为两种有效的解决途径。然而,关于2D钙钛矿光学性能的研究仍处在初期,其发光机理仍不十分明朗。
无机钙钛矿则以液相法制备的纳米晶为主,需要在合适的溶剂中配制成胶体溶液保存。钙钛矿的较强离子特性使得溶剂的选择十分有限,极大地影响了器件制备过程中薄膜的旋涂,亦由此制约了无机钙钛矿纳米晶的商业化器件应用。
因此,理解2D钙钛矿材料的发光机理与实现无机钙钛矿的固态保存研究对提升钙钛矿材料的稳定性有着重要的意义。本论文以铅卤钙钛矿材料为研究对象,目的是提升钙钛矿材料的发光效率与稳定性。
一方面利用系统的光致发光(PL)光谱表征研究了 2D钙钛矿材料的发光机理,并考察了有机配体长度对其激子特性的影响。另一方面,在无机钙钛矿材料的制备上作了新的尝试,实现其固态保存。
本文的主要研究内容包括:1、首先,本文使用一种层溶液法,制备了一种2D层状的(C6H5C2H4NH3)2PbI4(PEPI)有机-无机钙钛矿单晶,通过系统的PL表征,研究了该材料的激子特性。首次将激子辐射复合寿命随温度的变化趋势引入到钙钛矿材料的发光机理中,并由此揭露了该单晶粉末的3个激子发射峰的发光机理:自由激子产生的0D局域态激子复合,2D局域态激子复合和自陷激子复合。
2、本文改变有机配体长度,考察了有机配体长度对2D有机-无机杂化钙钛矿发光性能的影响。随着有机配体从卞胺(PMA)增长至苯丁胺(PBA),相应的2D钙钛矿单晶的主要PL发射峰蓝移、内量子效率(IQE)升高,且发生结构重组而引发1D局域态激子复合。
本文首次在实验上证明了有机配体较长时2D钙钛矿的结构重组现象,并提出了 一种通过改变有机配体长度来实现2D钙钛矿发光效率提升的新思路。3、本文在钙钛矿材料的超薄制备上作了尝试,并初步研究了产物的光学性质。
一方面,使用超声辅助液相剥离制备了原子级厚度2D钙钛矿纳米片。通过选取极性较弱的溶剂作为剥离液以及温和的超声条件,合成了厚度为单层至少数几层的2D钙钛矿。
另一方面,使用液相热浇筑法制备了超薄碘化铅(PbI2)纳米片,并通过化学气象沉积(CVD)过程将其转变为全无机CsPbI3钙钛矿纳米片。所得纳米片产物的形貌及厚度与反应温度密切相关。
4、最后,本文将无机钙钛矿纳米晶CsPbBr3NCs填入到一种金属-有机框架材料(MOF)的孔隙中,制备了 一种粉末状的CsPbBr3纳米晶(NCs)/uio-66复合材料。该材料的制备过程中,CsPbBr3NCs进入到uio-66的孔隙中,并形核长大,且在160℃的反应温度下即达到最大尺寸。
该CsPbBr3NCs/uio-66粉末具备比己烷中保存的CsPbBr3NCs更为优异的发光稳定性,为实现CsPbBr3NCs的固态粉末状保存提供了一种思路。
