Y分子筛及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106927484 A (43)申请公布日 2017.07.07

(21)申请号 201511021212.9(22)申请日 2015.12.30

(71)申请人中国石油天然气股份有限公司

地址100007 北京市东城区东直门北大街9

号中国石油大厦(72)发明人郭成玉 李兆飞 崔岩 邢昕

刘其武 王骞 阎立军 庞新梅李发永(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理

有限公司 11006

代理人高龙鑫 王玉双(51)Int.Cl.

C01B 39/24(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图4页

(54)发明名称

Y分子筛及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源和铝源混合后，再混入含氧有机物与水，所得混合物在15～60℃下陈化1～60h，得到导向剂；在10℃～90℃下，将导向剂、碱性溶液和水加入到硅源中，搅拌1～80h，加入铝源，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；将凝胶反应混合物进行微波加热处理，升温至80～120℃并晶化10～60min，再经过过滤、洗涤、干燥步骤制得Y分子筛产品。本发明可以在10～60min短时间内合成出相对结晶度80～85％、SiO2/Al2O3摩尔比为4.8～5.2的Y分子筛。

C N 1 0 6 9 2 7 4 8 4 ACN 106927484 A

权　利　要　求　书

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1.一种Y分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)制备导向剂：

将硅源和铝源混合后，再混入含氧有机物与水，所得混合物在15～60℃下陈化1～60h，得到导向剂；

上述物料中的Na元素以Na2O计，Al元素以Al2O3计，Si元素以SiO2计，所述硅源、所述铝源、所述含氧有机物与水的用量使得Na2O、Al2O3、SiO2、含氧有机物和H2O的摩尔比例为10～30：1：10～32：0.012～150：150～450；

(2)制备凝胶反应混合物：在10℃～90℃下，将导向剂、碱性溶液和水加入到硅源中，搅拌1～80h，加入铝源，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

上述物料中的Na元素以Na2O计，Al元素以Al2O3计，Si元素以SiO2计；所述导向剂、所述碱性溶液、所述硅源、所述铝源以及水的用量使得Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比例为1～4：1：6～10：100～300；所述导向剂的用量占上述物料总重量的1～60wt％；

(3)制备Y分子筛：

将步骤(2)中制备的凝胶反应混合物进行微波加热处理，升温至80～120℃并晶化10～60min，再经过过滤、洗涤、干燥步骤制得Y分子筛产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸中的一种或者多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自高碱偏铝酸钠、硫酸铝、铝或者拟薄水铝石中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧有机物为四氢呋喃、乙醇或丙酮。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌时间为1～50h。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌温度为10℃～70℃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中晶化过程的时间为30～60min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为高碱偏铝酸钠溶液。9.一种Y分子筛，其由权利要求1～8所述的制备方法制得。10.如权利要求9所述的Y分子筛，其特征在于，所述Y分子筛的相对结晶度为80～85％；所述Y分子筛中的Si元素和Al元素分别以SiO2和Al2O3计，所述SiO2/Al2O3摩尔比为4.8～5.2。

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说　明　书Y分子筛及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种有机物辅助的微波法快速制备高结晶度、高硅铝比Y分子筛的制备方法，属于无机材料与催化剂制备技术领域。背景技术

[0002]Y沸石，由于其发达的三维孔道、可调变酸性、良好的热及水热稳定性被广泛的应用于石油炼化行业。我国NaY沸石年消耗量约为5万吨左右，全世界NaY沸石年消耗量约为50-70万吨，是最大宗的分子筛催化材料。目前最常用的Y分子筛制备方法是类似美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法，该方法一般晶化时间需要20小时以上，过程能耗比较大。如果可以将Y分子筛的制备周期缩短，便能提高生产效率，减少生产能耗，可以增加产品的经济效益。

[0003]结晶度及硅铝比(SiO2/Al2O3)是Y型沸石性质与功能最主要的影响因素之一。相对结晶度更高的样品具有更高的热稳定性及水热稳定性。在应用于催化裂化时，较高的结晶保留度意味着更多的活性中心，更高的催化性能；提高初始合成样品的相对结晶度可以提高反应后样品的结晶保留度，也能增加产品的经济效益。[0004]微波是一种电磁波，20世纪80年代开始被广泛应用于化学领域。由于微波化学具有反应速度快、收率高、产物易分离、污染小或无污染等优点，近年来人们开始将微波用于分子筛的合成与处理，可以加快晶化速度、降低能耗。Jansen等按照摩尔比xSiO2:Al2O3:yNa2O:40H2O，其中x＝5～30，y＝3～10的配比制得反应混合物，陈化24h后放入反应釜，在微波辐射下加热后得到粒径小于0.5μm的Y分子筛。程志林等人也使用常压回流微波加热方法，通过在反应物混合物凝胶中添加柠檬酸合成出晶粒尺寸在40nm左右颗粒均匀的Y分子筛。虽然使用微波加热反应混合凝胶大大缩短了晶化时间，降低了能耗，但合成产品的相对结晶度和硅铝比相对于常规水热合成法都有明显降低。提高产 品的晶化程度和硅铝比是微波法合成Y分子筛方法需要解决的一个问题。

[0005]因此研发出一种短时间内合成出晶化程度和硅铝比都比较高的Y分子筛的方法具有重要意义。

发明内容

[0006]本发明的目的在于提供一种快速合成晶化程度和硅铝比都较高的Y分子筛的制备方法，以提高Y分子筛的合成效率。

[0007]本发明公开一种Y分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0008](1)制备导向剂：

[0009]将硅源和铝源混合后，再混入含氧有机物与水，所得混合物在15～60℃下陈化1～60h，得到导向剂；

[0010]上述物料中的Na元素以Na2O计，Al元素以Al2O3计，Si元素以SiO2计，所述硅源、所述铝源、所述含氧有机物与水的用量使得Na2O、Al2O3、SiO2、含氧有机物和H2O的摩尔比例为

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说　明　书

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10～30：1：10～32：0.012～150：150～450；[0011](2)制备凝胶反应混合物：[0012]在10℃～90℃下，将导向剂、碱性溶液和水加入到硅源中，搅拌1～80h，加入铝源，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

[0013]上述物料中的Na元素以Na2O计，Al元素以Al2O3计，Si元素以SiO2计；所述导向剂、所述碱性溶液、所述硅源、所述铝源以及水的用量使得Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比例为1～4：1：6～10：100～300；所述导向剂的用量占上述物料总重量的1～60wt％；[0014](3)制备Y分子筛：

[0015]将步骤(2)中制备的凝胶反应混合物进行微波加热处理，升温至80～120℃并晶化10～60min，再经过过滤、洗涤、干燥步骤制得Y分子筛产品。[0016]本发明所述的方法，其中，所述硅源优选选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸中的一种或者多种。

[0017]本发明所述的方法，其中，所述铝源优选选自高碱偏铝酸钠、硫酸铝、铝或者拟薄水铝石中的一种或多种。[0018]本发明所述的方法，其中，所述含氧有机物优选为四氢呋喃、乙醇或丙酮。[0019]本发明所述的方法，其中，所述步骤(2)中搅拌时间优选为1～50h。[0020]本发明所述的方法，其中，所述步骤(2)中搅拌温度优选为10℃～70℃。[0021]本发明所述的方法，其中，所述步骤(3)中晶化过程的时间优选为30～60min。[0022]本发明所述的方法，其中，所述碱性溶液优选为高碱偏铝酸钠溶液。[0023]一种Y分子筛，其优选由本发明所述的制备方法制得。[0024]本发明所述的Y分子筛，其中，所述Y分子筛的相对结晶度优选为80～85％；所述Y分子筛中的Si元素和Al元素分别以SiO2和Al2O3计，所述SiO2与Al2O3摩尔比优选为4.8～5.2。

[0025]本发明所述Y分子筛的制备方法中，未详细提及的步骤例如晶化产物的过滤、洗涤、干燥等步骤可以按照所属领域的常规操作进行。本发明中晶化产物优选是在60℃～160℃进行干燥。

[0026]本发明所提供的Y分子筛的制备方法中，主要是将含氧有机物添加到导向剂中，使得导向剂的活性增加；并采用将导向剂和碱性溶液在搅拌条件下加入到硅源中，使导向剂更好地分散于硅源中，然后再加入铝源，得到的反应混合物凝胶放入反应釜后，再将反应釜放入微波加热装置中静置晶化，短时间内得到晶化程度和硅铝比都较高的Y分子筛产品。此外，在本发明的合成方法中，导向剂的老化时间相对较短，凝胶反应混合物的晶化时间很短，使其能耗降低，很好提高了分子筛制备效率。本发明的方法能在10～60min内快速合成出相对结晶度80～85％、SiO2/Al2O3摩尔比为4.8～5.2的Y分子筛。[0027]综上所述，本发明的Y分子筛的制备方法具有以下优点：

[0028](1)在很短的时间内可以制备出晶化程度和硅铝比都比较高的Y分子筛产品；[0029](2)Y分子筛在相对低碱度、低投料硅铝比的条件下制备得到，降低了过滤母液对环境的污染。附图说明

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CN 106927484 A[0030][0031][0032][0033][0034][0035][0036][0037]

说　明　书

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图1是实施例1制备得到的Y分子筛的XRD图；图2是实施例2制备得到的Y分子筛的XRD图；图3是实施例3制备得到的Y分子筛的XRD图；图4是实施例4制备得到的Y分子筛的XRD图；图5是实施例5制备得到的Y分子筛的XRD图；图6是实施例6制备得到的Y分子筛的XRD图；图7是对比例1制备得到的Y分子筛的XRD图；图8是对比例2制备得到的Y分子筛的XRD图。

具体实施方式

[0038]以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施

通常按照常规条件。例中未注明具体条件的工艺参数，

[0039]在各实施例和对比例中，合成出的NaY沸石的相对结晶度和硅铝比的测定采用BRUKER D8 ADVANCE(德国Bruker)型X射线衍射仪，实验条件为：CuKa辐射(0.1541nm)，管电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T 0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。硅铝比的测定是根据SH/T 0339-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行，并根据式(1)计算NaY沸石的晶胞常数后，按Breck-Flanigen公式：Si/Al＝(25.858-α)/(α-24.191)计算得出的。

[0040][0041][0042][0043][0044]

  式(1)，

其中，α—晶胞常数，λ－CuKα1辐射波长

h2+k2+l2－X射线衍射密勒指数平方和。

[0045]实施例和对比例中所使用的作为结晶度标准的沸石标样来自于编号为040617的工业NaY参比样，用X光衍射法测得该沸石的SiO2/Al2O3为5.1，并将其结晶度设定为100％。[0046]实施例1

[0047]本实施例提供一种Y分子筛的制备方法，其包括以下步骤：[0048]取75g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入75g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)、34.09g四 氢呋喃(分析纯)和30g水混合均匀后在33℃下搅拌1h，老化16h，制成导向剂；[0049]取200g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，放入置于60℃水浴中的烧杯中，搅拌的条件下，依次加入26.81g上述导向剂，68.52g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)和50g水，搅拌1h后再加入129.83g硫酸铝(Al2O3含量为7.60wt％)搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；[0050]将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在90℃下晶化45min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。

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说　明　书

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将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图1所示，测得上述Y分子筛

的SiO2/Al2O3摩尔比(硅铝比)为4.92，相对结晶度为83％。[0052]实施例2

[0053]本实施例提供一种Y分子筛的制备方法，其包括以下步骤：[0054]取80g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入40g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)、3.45g四氢呋喃(分析纯)和20g水混合均匀后在51℃下搅拌1h，老化6h，制成导向剂；[0055]凝胶反应混合物的制备过程中，各原料的用量及加料顺序不变，只是在导向剂、高碱偏铝酸钠溶液依次加入到水玻璃中后，搅拌8h，然后再加入硫酸铝，搅拌均匀后，制得凝胶反应混合物；

[0056]将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在95℃下晶化40min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。[0057]将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图2所示，测得上述Y沸石的硅铝比为5.04，相对结晶度为82％。[0058]实施例3

[0059]本实施例提供一种Y分子筛的制备方法，其包括以下步骤：[0060]取80g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入40g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)、34.09g乙醇(分析纯)和20g水混合均匀后在21℃下搅拌1h，老化6h，制成导向剂；[0061]凝胶反应混合物的制备过程中，各原料的用量不变，只是在导向剂、高碱偏铝酸钠溶液依次加入到水玻璃中后，搅拌48h，然后再加入硫酸铝，搅拌均 匀后，制得凝胶反应混合物；

[0062]将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入微波加热装置，在80℃下晶化60min，然后过滤，洗涤干燥得到NaY沸石。

[0063]将所得的NaY分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图3所示，测得上述NaY沸石的硅铝比为5.11，相对结晶度为80％。[00]实施例4

[0065]本实施例提供一种Y分子筛的制备方法，其包括以下步骤：[0066]取75g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入75g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)、3.45g乙醇(分析纯)和30g水混合均匀后在21℃下搅拌1h，老化16h，制成导向剂；

[0067]取255g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，在60℃水浴中搅拌加入50g上述导向剂，110.53g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％),搅拌8h后，再加入135g硫酸铝(Al2O3含量为7.60wt％)和300g的水搅拌均匀后，制得凝胶反应混合物；

[0068]将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在98℃下晶化35min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。[0069]将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图4所示，测得上述Y分子筛的硅铝比为5.01，相对结晶度为82％。

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CN 106927484 A[0070]

说　明　书

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实施例5

[0071]本实施例提供一种Y分子筛的制备方法，其包括以下步骤：[0072]取80g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入40g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)、34.09g丙酮(分析纯)和20g水混合均匀后在51℃下搅拌1h，老化16h，制成导向剂；

[0073]取100g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，在60℃水浴中搅拌加入50g上述导向剂，40g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％),搅拌36h后，再加入115g硫酸铝(Al2O3含量为7.60wt％)和100g的水搅拌均匀后，制得凝胶反应混合物；

[0074]将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在105℃下晶化15min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。[0075]将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图5所示， 测得上述Y分子筛的硅铝比为5.07，相对结晶度为80％。[0076]实施例6

[0077]本实施例提供一种Y分子筛的制备方法，其包括以下步骤：[0078]取75g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入75g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)、3.45g丙酮(分析纯)和30g水混合均匀后在21℃下搅拌1h，老化16h，制成导向剂；

[0079]取255g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，在60℃水浴中搅拌加入50g上述导向剂，110.53g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％),搅拌36h后，再加入135g硫酸铝(Al2O3含量为7.60wt％)和300g的水搅拌均匀后，制得凝胶反应混合物；将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在115℃下晶化12min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。[0080]将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图6所示，测得上述Y分子筛的硅铝比为4.91，相对结晶度为84％。[0081]对比例1

[0082]本对比例提供一种合成Y沸石的方法，其包括以下步骤：[0083]取75g水玻璃(SiO2含量为28.45wt％，Na2O含量为8.wt％)，加入75g高碱偏铝酸钠(Na2O含量为21.11wt％，Al2O3含量为3.16wt％)混合均匀后在33℃下老化16h，制成导向剂；

[0084]凝胶反应混合物的制备过程及其中各原料的用量同实施例1；[0085]将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在90℃下晶化45min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。[0086]将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图7所示，测得上述Y沸石的硅铝比为4.70，相对结晶度为72％。[0087]对比例2

[0088]本对比例提供一种合成Y沸石的方法，其包括以下步骤：[00]导向剂的制备方法与所采用的各种原料及用量，凝胶反应混合物的制备与所采用的各种原料及用量均同实施例1。

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不同之处在于：在60℃的恒温水浴中搅拌条件下，将水玻璃、导向剂、硫酸铝溶液

依次加入到高碱偏铝酸钠溶液中，搅拌均匀后，制得凝胶反应混合 物；将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入微波加热装置中静置，在90℃下晶化45min，然后过滤，洗涤干燥得到Y分子筛。

[0091]将所得的Y分子筛用XRD技术进行表征，得到的XRD图如图8所示，测得上述Y沸石的硅铝比为4.75，相对结晶度为70％。[0092]表1

[0093]

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 硅铝比 4.92 5.04 5.11 5.01 5.07 4.91 4.70 4.75 相对结晶度，％ 83 82 80 82 80 84 72 70

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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图3

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图7

图8

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