改造与更新 ｜ 版 文章编号：１６７１—０７１ １（２０１３）０８—００４７—０２ 磺化装置液硫恒位槽自燃原因分析及对策 陈 巍 （大庆油田化工集团设备管理部，黑龙江大庆 １６３４５３） 摘要：通过对三氧化硫磺化装置液流恒位槽自燃现象进行分析，找出恒位槽自燃原因，并有针对性地制 定改造方案及现场处理措施，解决了自燃问题。 关键词：液流恒位槽；自燃；原因；处理 中图分类号：ＴＱ４２３ 文献标识码：Ｂ １．引言 ２．液硫恒位槽结构介绍 化工集团３万ｔ磺化装置主要是采用ＳＯ 磺化工艺，生产 液硫恒位槽为方形槽状结构，容积５ｍ ，材质２０ 钢，内 油田用磺酸盐表面活性剂，熔硫恒位槽是熔硫单元重要设 部介质为液态硫磺，内有伴热盘管，伴热介质为１４０ ５０℃ 备，主要作用是对液态硫磺进行储存、沉降和过滤等，在 饱和蒸汽。 装置多年运行过程中，发生过多次设备内部介质自燃情况， 主要附属设备有液下齿轮泵２台，出口管线伴热为夹套 给生产带来了安全隐患，通过对自燃原因的查找分析，制 伴热，伴热介质为１４０～１５０￣Ｃ饱和蒸汽。 定了相应的改造方案，解决了这一问题。 ３．自燃现象的原因分析 验法进行各点的反复调整。使之立柱四角尽量达到平衡。 最后，找到了目前所能达到的最佳点，其四角浮起量如图８ 所示，立柱的静压点值见表２。 Ｏ．０５ Ｏ．０１ Ｏ．０５ ０．０ｌ２ 来自 图８调整后立柱四角浮起量 图７立柱静压系统图 表２调整后立柱各静压点值 ＭＰａ 表１ 出厂时调定值 ＭＰａ ｂ ｄ ｆ ｇ ｈ １ ０．Ｏ６ Ｏ．Ｏ１ Ｏ．０２ ０．４０ １．００ Ｏ．Ｏ６ ０．０４ ０．４０ １．６３ 虽然这个结果仍达不到静压的理想状态，但立柱爬行 调节各节流阀阀芯，有的反映迟钝，有的根本调不到位。 故障有明显改善，基本满足生产要求。 分析原因可能是节流孔堵塞，为此拆卸油分配器、疏 通各油路（孔）、清洗各节流阀（芯），并清洗油池、滤油器， 收稿日期：２０１３—０４—１１ 加注新油。 ［编辑：刘雷］ 完成清洗后四角打表并调各点压力。采用逐步逼近试 ２０１３年８月 ｌ中国设备工程４７ 投 瓤 ｌ ｌ誊 自燃现象：装置停工时，恒位槽内部液体硫磺表面却 有蓝色火焰，伴有大量的白色浓烟冒出，利用恒位槽消防 蒸汽进行扑救。消防蒸汽打灭部分火焰，但内部仍有蓝色 火焰存在，停设备伴热蒸汽，引新鲜水对火焰部位进行浇 灌，打灭全部火焰。检查液下齿轮泵发现，泵出口蒸汽夹 套管线表面存在蛛网状裂纹，腐蚀严重。 原因分析：液硫恒位槽内部的液态硫磺为原油馏分加 氢脱硫工艺所得，其内部含有少量硫化氢等杂质，同时恒 位槽的盘管及内壁由于长时间暴露在空气中，其表面有大 量铁的氧化物存在。硫化氢与氧化铁或氧化亚铁在一定的 条件下反应生成硫化亚铁，硫化亚铁在达到一定湿度的条 件急剧氧化，放出大量的热，达到硫磺燃点引燃硫磺，产 生蓝色火焰。具体原理如下。 （１）硫化亚铁形成。化］ 集团三氧化硫磺化装置所用的 硫磺为石油脱硫产生，生产过程中副产物有各种硫化物， 包括Ｈ２Ｓ等物质， 硫磺达到熔融状态时会挥发处Ｈ：Ｓ气体， Ｈ Ｓ有强烈的还原性和酸性，在有水存在情况下腐蚀储罐管 壁及管线，在设备内壁及盘管处产生大量的硫铁化合物 （ＦｅＳ，Ｆｅ２Ｓ３）。 Ｈ２Ｓ＝Ｈ ＋ＨＳ— ＨＳ－＝Ｈ＋＋Ｓ２一 这是一种电化学腐蚀过程： 阳极反应：Ｆｅ Ｆｅ ＋２ｅ 阴极反应：２Ｈ＋２ｅ一｝｛２。 Ｆｅ 与￥２－｝２ＨＳ反应： Ｆｅ２＋＋Ｓ２－＝ＦｅＳ ｌ Ｆｅ ＨＳ一＝ＦｅＳ ＋Ｈ 另外，硫化氢与铁的氧化物反应也可作用生成硫化亚 铁。 Ｆｅ＋０２＋Ｈ Ｆｅ２０３‘Ｈ２０ Ｆｅ２０３’Ｈ２（】＋Ｈ —｝ＦｅＳ ＋Ｈ２０ （２）硫化亚铁的自燃机理。硫化亚铁在空气中的氧化速 度非常缓慢，少量水ｆ硫化亚铁中含水２ｏ％ｔ２￣下）的引入会导 致硫化亚铁的起始自热温度降至常温，从而使硫化亚铁在 常温下也能发生自燃。所以当有液态水存在或者潮湿的环 境中氧化速度会加快，硫化亚铁氧化是个积聚放热的反应。 ＦｅＳ＋３／２ ０２＝ＦｅＯ＋ＳＯ２＋４９ｋＪ ２ＦｅＯ＋ｌ／２ ０２＝Ｆｅ２０３＋２７１ｋＪ ＦｅＳ２＋０２－－ＦｅＳ＋ＳＯ２＋２２２１０ Ｆｅ２ｓ３＋３／２ ０２＝ＦＥＥ０３＋３Ｓ＋５８６ｋＪ ｆ３）硫化亚铁自燃诱因。由于液硫齿轮泵伴热夹套损坏， 大量的水蒸气直接进入恒位槽，使恒位槽内部的湿度极具 增加，促进了硫化亚铁的形成，提高了氧化速率，放出大 ４８ 中国设备工程ｌ ２ｏ１３年８月 改造与更新 量的热引燃其他硫铁化合物，进而引起硫磺单质的燃烧， 引发自燃。 （４）硫化亚铁存在依据。清理恒位槽时发现大量的黑色 或深棕色固体，这符合硫化亚铁的物理性质。 通过以上分析可知，由于泵出口管线腐蚀损坏，饱和 蒸汽进入恒位槽内，硫腐蚀加快，同时积聚在设备内壁的 硫化亚铁氧化速率加快，放出大量的热达到硫磺燃点从而 点燃液硫，造成了恒位槽自燃。 ４．改造方案 对２万ｔ三氧化硫磺化装置液硫恒位槽进行材质升级试 验，更换与液硫接触金属材质，南原来的２０＃钢升级为 ０Ｃｒｌ８Ｎｉ９不锈钢，减少铁的氧化物产生，增强设备抗硫腐蚀 能力。改造后，液硫恒位槽自燃现象迄今为止没有再发生， 装置安全隐患治理效果明显。 为了更加有效的防止液硫恒位槽自燃，还加强了对设 备的现场管理，具体措施如下。 （１）定期对恒位槽壁及盘管进行清理，减少ＦｅＳ的累积量。 ｆ２）恒位槽放空管线安装温度探头，ＤＣＳ组态实时监控温 度，如有快速上涨趋势，及时检查。 （３）更改恒位槽灭火方式，不使用蒸汽作为消防手段， 降低硫化亚铁氧化的可能性。 （４）定期对设备腐蚀情况进行检查，避免伴热管线损坏。 （５）定期用药剂进行钝化处理。定期清洗恒位槽内壁以 及相应被腐蚀伴热盘管，清除表而的硫化亚铁，一般可用 高锰酸钾氧化硫化物，清除硫化亚铁。 ５．结论 通过对液硫恒位槽自燃原因进行分析，对液硫恒位槽 进行了材质升级，并制定了相应的现场处理措施，设备自 ２０１１年改造后，没有出现类似问题，收到了一定的效果， 不过对于硫化亚铁自燃机理及解释还在继续研究中，公司 将继续结合现场实际，致力于这方面的探索。 参考文献： ［１】卢绮敏．石油工业中的腐蚀与防护［ＭＩ．北京：化学工业出版社， ２００１． ［２］毛力之，李挺芳等．炼制高硫原油的腐蚀与防护［Ｊ】．石油化工腐蚀 与防护，１９９５，１２（２）：１． ［３］曹铁，张延泳．硫磺回收装置两起典型硫化亚铁自燃案例分析［Ｊ１ ．石油化工安全技术，２００３，１９（３）：２５—２７． １４］崔新安，贾鹏林．高硫原油加工过程中的腐蚀与防护叨．石油化 腐蚀与防护，２００１，１８（１）：１—７． 收稿日期：２０１３—０５—１４ ［编辑：刘雷】
