目 录
摘 要 ............................................................................................... Ⅱ Abstract ............................................................................................. Ⅲ 1 绪论 .................................................................................................. 1 2海藻酸钠微球的制备方法 .............................................................. 2 3海藻酸钠复合微球研究进展 .......................................................... 3
3.1海藻酸钠—壳聚糖复合微球 ................................................. 3 3.2海藻酸钠接支丙烯酰胺微球 ................................................. 3 3.3其他海藻酸钠复合微球 ......................................................... 3 4前景展望 ........................................................................................... 5 参考文献 .............................................................................................. 6
Ⅰ
海藻酸钠凝胶微球的研究进展
摘 要
本文首先对海藻酸钠进行了简要介绍,然后介绍了海藻酸钠的工业制法,接着介绍了应用历程,再然后引入了海藻酸钠凝胶微球,阐述了微球的制备工艺,以及最新的对它的改性研究，最后是对关于海藻酸钠未来发展的展望。
关键词:海藻酸钠;微球
Ⅱ
The Research progress of Sodium Alginate Gel
Microspheres
Abstract
This paper first gives a brief introduction of sodium alginate, and then introduced the industrial production method of sodium alginate, and then introduces the application process, and then introduces the sodium alginate gel microspheres. The following is the description of the preparation process of microspheres, as well as the latest progress of its modified research. Finally I prospects the future development of sodium alginate.
Key words: sodium alginate; microsphere
Ⅲ
1 绪论
海藻酸钠是一种以海带、巨藻等褐藻为原料提取分离精制而成的多糖类生物高分子，为白色或淡黄色粉末[1]，它是由1，4聚D甘露糖醛酸和
L古罗糖醛酸组成的一种线型聚合物，是海藻酸衍生物中的一种，其分子式是[C6H7O6Na]n。海藻酸钠典型的提取方法有几种，其中包括酸凝—酸化法、钙凝—酸化法、钙凝—离子交换法以及酶解法，其中钙凝—离子交换法制得的产品黏度高，均匀性好，储存过程中黏度稳定，且此工艺流程中，钙析的速度较快，沉淀颗粒也比较大，产品收率高[2]。海藻酸钠因为较好的增稠性等而成为良好的食品添加剂已70余年，因为生物相容性和可降解等特性已应用于医学30余年[3]。海藻酸钠具有的成膜性好和凝胶强度高等功能特性除应用于医学方面，目前也逐渐被应用于水处理方面。传统的活性吸附剂[4]有活性炭和活性硅藻土等，虽然有着良好的吸附性能，但再生困难，使用成本高，不易普及，且粉末状使用极不方便，而海藻酸钠凝胶微球没有这一系列问题，首先来源广泛，价格低廉，小球状储存和使用都很方便。海藻酸钠能与除镁汞以外的二价金属离子发生快速的离子交换反应，生成海藻酸钠凝胶，其中以与氯化钙形成的凝胶薄膜强度为最大[4]。形成的凝胶性能因两种单体比例、海藻酸钠浓度、结合的钙量、凝胶化条件的不同而有显著的差异。王秀娟等通过实验得出3%的海藻酸钠溶液与5%的氯化钙在60℃下胶化成形，所形成的凝胶性能最好[5]。
1
2海藻酸钠微球的制备方法
目前，海藻酸钠微球的制备方法主要有乳化离子交联法、微乳法、复凝聚法、锐孔凝固浴法、静电滴法，以及对上述方法的改良制法等[6]。乳化离子交联法系指将海藻酸钠溶液滴加至一定的油相中搅拌，制得W/O乳剂，然后加入离子交联剂交联固化，搅拌，分离的微球。微乳法是将海藻酸钠加入蒸馏水中搅拌，在超声和高速搅拌的条件下将一定量混合液逐滴加入油相中形成微乳体系，再将CaCl2溶液逐滴加入到上述溶液中，搅拌洗涤，冷冻干燥，即得微球。由于海藻酸钠为阴离子聚合物，可与阳离子聚合物用复凝聚法制备复合微球。目前常用来与海藻酸盐复凝聚成球的主要有壳聚糖，此外还常与聚赖氨酸一起制备复合微球。锐孔凝固浴法是将海藻酸钠溶液先滴入氯化钙溶液中，再将制得微球迁至壳聚糖溶液中，继续搅拌交联，即得最终微球。静电滴法是将海藻酸钠溶液在注射器推动力和电场力作用下滴入低温氯化钙溶液中，迅速固化，形成海藻酸钙凝胶微球，浸泡，清洗，真空避光室温干燥。
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3海藻酸钠复合微球研究进展
3.1海藻酸钠—壳聚糖复合微球
壳聚糖和海藻酸钠一样，是来自海洋的多糖，单纯的壳聚糖、海藻酸钠都有些不可避免的缺陷，但利用戊二醛等交联剂将它们俩进行互相交联，在多糖分子间和分子内形成共价键，可改善小球的多方面性能[7]。由于海藻酸钠和壳聚糖分别为阴、阳离子聚合物，所以采用复凝聚法制备。首先将海藻酸钠固体用蒸馏水溶解并分散均匀，加入表面活性剂，继续搅拌形成W/O型乳液。将壳聚糖以乙酸溶解，再加入氯化钙于分液漏斗中，搅拌下逐滴加入到上述W/O型乳液中。加入戊二醛固化后，加正丁醇，充分振摇后放置，离心得沉淀物，即为壳聚糖—海藻酸钠微球。袁毅桦[8]以壳聚糖、海藻酸钠为原料，环氧氯丙烷为交联剂制备了交联壳聚糖/海藻酸钠吸附剂，并以对铜离子的吸附进行了研究，考察了吸附时间和吸附容量。
3.2海藻酸钠接支丙烯酰胺微球
丙烯酰胺的酰胺基能与重金属离子配位，将丙烯酰胺接支到海藻酸钠大分子链上后，在分子链内部或分子链与分子链之间形成小分子螯合物的结构，由此加强了吸附能力。此外，酰胺基团是亲水基团，会使海藻酸钠微球的吸水能力大幅上升，聚合链伸展将更充分，导致重金属离子与功能原子的接触机会提高，从而再次提高吸附能力，且随着外界重金属离子浓度的增加，重金属离子与聚合物网络中的功能原子螯合的几率增加，吸附量也随之增加。[9]
刘云海[10]等利用微波反相悬浮法制得了聚（海藻酸钠-丙烯酰胺）高吸水树脂，他们是在过硫酸铵的引发下，进行海藻酸钠与丙烯酰胺的接支反应的。并且进一步研究发现，海藻酸钠的加入量在4%~6%（相对于丙烯酰胺的质量分数）的范围内，所得树脂的吸水倍率变化不大；引发剂用量为1%时，吸液率最大；而交联剂需要适量，过多吸液率会下降，若过少则会导致吸水后可溶性部分增多，使用性能下降。
3.3其他海藻酸钠复合微球
凹凸棒石是天然的一唯纳米材料，与聚合物复合后能大大提高复合材料的综合性能，并能降低成本。胡盛[11]等以海藻酸钠和凹凸棒石为原料，过硫酸钾为引
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发剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用丙烯酸、丙烯酰胺共聚物及均聚物的优良溶胀特性，采用水溶液聚合法合成海藻酸钠接支丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/凹凸棒石复合材料。FTIR表明，海藻酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺和凹凸棒石共同参与了接支聚合反应。SEM表明，凹凸棒石的引入，复合材料的表面致密但存在大小不一的孔隙，有利于提高复合材料的吸液倍率。
蒙脱石是一种硅酸盐类黏土，是典型的2:1型层状晶体，它是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共用氧原子所形成的一种层状结构的化合物。但蒙脱石层间距仅约为1nm，具有很高刚性，层间不易滑移，蒙脱石的吸附能力很弱，利用阳离子表面活性剂对蒙脱石进行插层改性，从而使层间距增大，降低表面能，提高了蒙脱石的吸附能力。由此便有了蒙脱石—海藻酸钠复合微球，蒙脱石虽然缓解了溶胀但一定程度上提高了机械性能。张永利[12]等将改性过的蒙脱石与海藻酸钠一起溶于超纯水中，充分混合后，逐滴滴入氯化钙溶液中，制得微球。并通过红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜对微球进行了表征，结果表明，蒙脱石的加入使海藻酸钠凝胶微球的内部呈多孔结构，微球吸附力增强。
近年来，磁性微球因比表面积效应和磁响应性受到了众科研工作者的青睐。磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子化合物与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的复合材料[13]。刘峥[14]等采用戊二醛与海藻酸钠结构中的羟基进行交联，以包裹Fe3O4磁性粒子制备了海藻酸钠磁性微球，并利用透射电镜、粒度分析、红外分析对交联海藻酸钠磁性微球进行了表征。
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4前景展望
高黏度的海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点，英国、挪威和东南亚等国已广泛用为食品添加剂[1]。在医药学方面的研究也进行了许久，日趋繁荣。而在污水处理领域依旧处于初期研究还不成熟，在成形方面还不完美，达不到现实应用的程度，而且处理的效果尚未到达理想中的程度，现还需要对其分子链进行改性，引入新的基团，或形成复合型材料。此外随着海藻酸钠需求的上升，我国需要提高海藻酸盐粗制品的质量，把工作重点放在提高质量和增加品种上，这样也更方便科研工作的进展，利于海藻酸钠产品的尽快上市。
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参考文献
[1] 王春霞，张娟娟，王晓梅，范素琴，解素花.海藻酸钠的综合应用进展[J].食品与发酵科技，2013，49（5）
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[3] 张运铎.海藻酸钠功能特性应用研究进展[J].河南科技，2007，17 [4] 冯国栋.磁性微球在水处理中的应用.广东化工，2010，37（208） [5] 王秀娟，张坤生，任云霞，姚俊.海藻酸钠凝胶特性的研究[J].食品工业科技，2008，29（2）
[6] 吴秋惠，吴皓，王令充，嵇晶，陈士勇.海藻酸钠微球的制备及其在药物载体中的应用进展.中华中医药杂志，2011，26（8）
[7] 高美玲，汪东风，杨伟，徐莹，张莉.离子交联壳聚糖/海藻酸钠可降解复合膜的研究.中国海洋大学学报，2011，41（10）
[8] 袁毅桦，雷莉，何慧，贾德民.环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠吸附铜离子的研究.华南理工大学学报，2012，40（7）
[9] 王品，尹国强，杜建军，王新爱，黄帮裕，唐俏云，彭天保.丙烯酰胺型高吸水树脂对重金属离子的吸附及解吸附性能.仲恺农业工程学院学报，2012，25（2）
[10] 刘云海，曹小红，彭道锋，马建国，罗明标.海藻酸钠与丙烯酰胺微波共聚制备高吸水树脂.化学研究与应用，2005，17（2）
[11] 胡盛，姚雪，周红艳，段雯怡，田大听，张升晖.海藻酸钠接支丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/凹凸棒石复合材料的制备与表征.塑料工业，2012，40（9） [12] 张永利，李嘉诚，颜慧琼，向飞，李可，黄文红.改性蒙脱石对海藻酸钠载药凝胶微球的结构及释药性能的影响.硅酸盐学报，2015，43（11） [13] 冯国栋.磁性微球在水处理中的应用.广东化工，2010，37（8）
[14] 刘峥，林原斌，吕慧丹.交联海藻酸钠磁性微球的制备及固定化胰蛋白酶研究.材料导报，2006，20（12）
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