第４７卷第８期 涂料工业 Ｖｏ１．４７ Ｎｏ．８ ２０１７年８月 ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ａｕｇ． ２０１７ 含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究 罗学强，刘伟区 ，谭建权，王政芳，何莎 （１．中国科学院广州化学研究所，广州５１０６５０； ２．中国科学院纤维素化学重点实验室，广 州５１０６５０；３．中国科学院大学，北京１０００４９） 摘要：采用八氟戊醇（Ｆ ）改性水性聚氨酯，制备了含氟水性聚氨酯（ＦＷＰＵ），并且通过红外光 谱对ＦＷＰＵ的结构进行了表征。研究了Ｆ 含量对ＦｗＰｕ乳液及其涂膜的影响。研究表明，Ｆ 的加 人，明显提高了涂膜的耐水性能。当Ｆ 含量为８％时，涂膜的吸水率从未改性的１２．２％减少到３．１％， 接触角从８０。提高到１０８。。乳液粒径先增大后减少，当Ｆ 含量为４％时，乳液粒径最大，达到１５７ ａｍ。 ＴＧＡ测试结果表明，改性后的ＦＷＰＵ涂膜热稳定性有所提高。 关键词：八氟戊醇；水性聚氨酯；乳液；改性 中图分类号：ＴＱ ６３７．８１ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１７）０８—００４５一Ｏ５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｌｕｏ Ｘｕｅｑｉａｎｇ，Ｌｉｕ Ｗｅｉｑｕ，Ｔａｎ Ｊｉａｎｑｕａｎ，Ｗａｎｇ Ｚｈｅｎｇｆａｎｇ，Ｈｅ Ｓｈａ （１．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６５０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６５０，Ｃｈｉｎａ；３．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅ￣ｉｉｎｇ １０００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＦＷＰＵ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｕｓｉｎｇ ２，２，３，３，４，４，５，５一ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ一１一ｐｅｎｔａｎｏｌ（Ｆ８），ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＦＷＰＵ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｆ８ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＦＷＰＵ ａｎｄ ｆｉｌｍ ｔｈｅｒｅｏｆ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｆ８ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｆ８ ｗａｓ ８ ｗｔ％．ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １２．２％ｔｏ ３．１％。ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ＦＷＰＵ ｆｉｌｍ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ８０。ｔｏ １０８。．Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＦＷＰＵ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＦＲ ｗａｓ ８ ｗｔ％．ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗａｓ １ ５７ ｎｍ．ＴＧＡ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＦＷＰＵ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：２，２，３，３，４，４，５，５一ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ一１一ｐｅｎｔａｎｏｌ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ； ｍｏｄｉｉｆｅｄ；ｅｍｕｌｓｉｏｎ 水性聚氨酯（ＷＰＵ）以水作为分散介质，挥发性 全可靠等优点Ｅｌ－３］。由于聚氨酯结构具有软段和硬 有机化合物（ＶＯＣ）的排放量少，具有无毒无污染、安 段，并且有软硬嵌段可调，因此，可以通过调节聚氨酯 ［基金项目］广州市绿色建材化学品重点实验室（２０１５０９０１００１９） ￥通信联系人 罗学强等：含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究 分子的结构，得到性能优异的材料。水性聚氨酯广泛 应用于涂料、胶黏剂、纺织、皮革涂饰剂等领域＿２］。同 时，水性聚氨酯也存在一定的不足，如耐水性差、耐热 性不好、体系表面张力大，这了水性聚氨酯的使 用范围 ］。因此，研究具有优异耐水性、耐热性和表 离子水：自制。 １．２水性含氟聚氨酯乳液及其胶膜的制备 将ＩＰＤＩ、八氟戊醇、丁酮用分子筛除水，备用。向 三口烧瓶中分别加入２６．９ ｇ ＩＰＤＩ、６８．８ ｇ ＰＣＬ、４．３ ｇ ＤＰＭＡ、２００ ｇ丁酮，逐渐升温至８０℃，搅拌，反应５ ｈ， 即可得到端基团为一ＮＣ０的水性聚氨酯（ＷＰＵ）。然 后，向ＷＰＵ里加入一定量（占所有反应物质量的１％一 面性能的水性聚氨酯具有十分重要的意义＿４］。 氟原子半径小、电负性强、Ｃ—Ｆ键键长短、键能 高，因此含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学溶剂 性和生物相容性［５ ］；同时，含氟链段可在聚合物表 ８％）的八氟戊醇，在６０℃下反应２ ｈ，。反应结束后， 降温至常温，ＴＥＡ中和至ｐＨ为７—８，再向里面加入一 定量的自制去离子水，搅拌混合均匀。最后，减压蒸馏 脱除里面的丁酮，即可得到水性含氟聚氨酯乳液。产 物用ＦＷＰＵ表示。其合成过程如图１所示。 面富集＿７］．使得含氟聚合物具有较低的表面能，具有 优异的疏水疏油性＿４ ］。故而。将有机氟引入到水性 聚氨酯中，可以提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能、耐 热性能、表面性能［８ 。 目前有机氟改性水性聚氨酯的方法主要有以下 所制得的是Ｆ 单封端、双封端以及没有封端的 含氟水性聚氨酯混合物．具体封端情况与ＦＷＰＵ中 的Ｆ 含量有关。当Ｆ 含量很少时，可能是单封端和 部分没有封端的ＦＷＰＵ混合物；当Ｆ 含量很多时，可 几种：（１）有机氟作为链封端剂引人到水性聚氨酯分 子链中；（２）利用有机氟改性后的聚酯／聚醚多元醇 和多异氰酸酯反应；（３）含氟二元醇或二元胺作为扩 链剂改性水性聚氨酯；（４）先将有机氟单体引人到聚 丙烯酸酯预聚物中，然后再和聚氨酯预聚物反应，即 可实现有机氟改性水性聚氨酯的目的。含氟水性聚 能是双封端和部分单封端ＦＷＰＵ的混合物。 将所得的ＦＷＰＵ乳液均匀涂在载玻片上，在室 温下干燥２４ ｈ，然后在６０ ｃ【＝下热处理２４ ｈ，即可得到 ＦＷＰＵ涂膜。 用上述方法，分别合成八氟戊醇（Ｆ ）含量不同 的ＦＷＰＵ，进行编号，Ｆ 含量为０、１％、２％、３％、４％、 ５％、６％、７％和８％时对应的ＦＷＰｕ编号分别为 ＦＷＰＵ－０ ＦＷＰＵ一１ ＦＷＰＵ－２、ＦＷＰＵ一３、ＦＷＰＵ一４ ＦＷＰＵ－５、ＦＷＰＵ－６、ＦＷＰＵ一７、ＦＷＰＵ一８。 氨酯具有优异的表面性能，可以应用在很多领域中， 因此它有很大的发展前景。但是，有机氟和水性聚氨 酯容易发生相分离。而且有机氟原材料的品种少、价 格贵，这了含氟水性聚氨酯的大量使用。现如今 含氟水性聚氨酯材料的研发还面临着很多问题，今后 会逐渐向功能化和精细化的方向发展，以满足特定领 域的应用要求。 １．３测试与表征 本研究设计先合成含端一ＮｃＯ基团的水性聚氨 酯，然后，再利用八氟戊醇中的－－ＯＨ基团与水性聚氨 酯中的端一Ｎｃ０反应。从而实现了将有机氟引入到水 １．３．１红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）分析 用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司ＴＥＮＳＯＲ ２７傅里叶变换红外 光谱仪测定，扫描范围为４００～４ ０００ ｃｍ～。 性聚氨酯中。成功制备了一系列不同含氟量的水性 聚氨酯（ＦＷＰＵ），并对其乳液和涂膜的性能进行了测 试和讨论。 １．３．２吸水率的测定 在室温下，将胶膜放置在蒸馏水中浸泡２４ ｈ后 取出。用滤纸吸干表面水分后称质量，按式（１）计算 胶膜的吸水率。 ｍ 一ｍ． １实验部分 １．１原料 异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚己内酯二元醇 （ＰＣＬ，Ｍ ＝１ ０００）：工业级，济宁华凯树脂有限公司；２， ２一双（羟甲基）丙酸（ＤＭＰＡ）、八氟戊醇（Ｆ。）、三乙胺 （ＴＥＡ）：分析纯，阿拉丁；丁酮：工业级，东莞市天瑞化 吸水率／％＝— ｍ１一ｍｏ ×１００％ 式（１） 式中：ｍ一吸水后胶膜和载破片的总质量；ｍ。一 载玻片的质量；ｍ 一吸水前载玻片和胶膜的总质量。 １．３．３水接触角的测定 采用ＪＣ２０００Ｇ接触角／界面张力测试仪测定，每 工有限公司：分子筛：４Ａ，洛阳天平分子筛有限公司；去 个胶膜样品表面水接触角测量５次，取其平均值。 罗学强等：含氟水性聚氨酯的制备及 性能研究 ＯＣＮ、九／ ｃ Ｃ—ＮＨ州ＮＣＯ ｌＬ、／Ｊ 。 ｌ Ｏ Ｈ３Ｃ ＣＨ３ （） ＯＣＮ＼九， Ｈ ｃ Ｈ 一ＮＨ—Ｃ一０一Ｒ—ｏ—Ｃ—Ｎ ｌ ｌＬ、 ／Ｊ ｌ ｌｌ ｌＯ ０ ０ 、Ｈ ３Ｃ ＣＨ３ ＿＝ 图１ ＦＷＰＵ的合成过程 Ｆｉｇ．１ Ｔｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ＦＷＰＵ ． １．３．４粒径分析 １．３．６ ＴＧＡ测试 用激光散射仪测定（Ｍａｌ她ｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ Ｌｏ—Ｃ）测 样品研磨成粉末，Ｎ 环境，温度范 ２５～５００ ， 定乳液粒径，激光波长为６７０ ｎｍ，散射角为９０。。蜥 升温速率为２０￣Ｃ／ｍｉｎ １．３．５ 透射电镜（ＴＥＭ）分析 将合成的乳液稀释至固含量０．１％左右．超声分 ２结果与讨论 散３０ ｒａｉｎ，磷钨酸染色，用ＦＥＩ—ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２１２分析型 ２．１红外光谱分析 透射电子显微镜（荷兰ＦＥＩ电子光学有限公司）分析 样品粒子的形态和大小．． 水性聚氨酯用Ｆ 改性前后的红外光谱以及其 ６００～８００ ｃｍ 的局部放大罔，如图２所示。 －＇ ，一 、厂 ｆ ｛ ３ ３５６ ２ ｂ９ 一 Ｈ Ｆ一 一一、ＦＷ—ＰＵｔ￣ ～ｄ ６５８ 一 Ｃ●０ ＣＬ ４ ０００ ３ ５０｛１ ３（１（）（）２ ５００ ２０（）（１ １ ５００ １（）（）ｆ）５（ ８（）（１ ７００ ６（）（１ 波数／ｃｍ 波数／ｃｍ （ａ）ＦＴ—ＩＲ光谱 （ｂ）局部放大图 图２ 水性聚氨酯与氟化水性聚氨酯的红外谱图及其在６００～８００ ｔ㈨ 的局部放大图 Ｆｉｇ．２ ＶＩ＂一ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐａｒｔｉａｌ ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ ａｔ ６Ｏｏ～８００ ｔｉｎ 南图２可以看 ，波数３ ３４８ ｃｍ～、３ ３５６ Ｃｉ＇ｌｌ 处 ２．２涂膜吸水率 应该是一Ｎ—Ｈ一伸缩振动的吸收峰，波数 ２ ９８７ ｅＩｌｌ～、２ ９９０ ｃｍ 处的吸收峰归属于一ＣＨ 、 吸水率是表征聚合物耐水性的一个重要指标，【及Ｉ ＣＨ，一、～ｃＨ一的伸缩振动峰，１ ７０５ ＣＩＩＩ 是聚氨 水率越小表示聚合物的耐水性越好。Ｆ 含量对 酯中Ｃ一０的吸收峰。Ｆ 改性的水性聚氨酯存 ＦＷＰＵ涂膜吸水率的影响如图３所示， ６５８ ｃｍ 处多出一个峰，这是一ＣＦ，的摇摆振动峰，这 从 ３可以看出．用Ｆ 改性后，随着ＦＷＰＵ中 说明Ｆ 成功接到了聚氨酯分子链上。 Ｆ 含量增加，ＦｗＰｕ涂膜的吸水率逐渐下降，并且下 降速度逐渐减慢 剑 稳 ＦＩ，ｗ ＬＩ ｔｆｔ 的含 从Ｃ 增加划８％【Ｉ、ｆ，涂膜的吸水 从ｌ２．１％降低剁３ ２ ． 原［人Ｉ 丁，成膜过 ｌ『ｌ氟 已索…膜 迂移、讲集，Ｌ哆（ 善Ｊ 聚合物的衷 能， 敛水分ｊ 难以进入涂腆内 部，从ｌｆＩｊ【Ｉ殷水？ 降低 氟ｊ 豢越多，暇水率降低越 多，似魁， １氟几索 ！涂腆 【ｆｌｆ富集趋ｒ饱和］ｆＩ￣Ｊ‘，暇水 率降低走＝ｊ丁 卜缓 测试 『ｉ』］， 改 水性聚氯 酯后．能够 ‘效捉ｒ岛Ｊ 涂膜的耐水忡 ２．３水接触角分析 含 川『ｉ、Ｊ‘ ＦＷＰｔｌ涂Ｊｊ英的水接触角奠ｎ ４ 所永 “ ｕ膜 涂 水、 … ｈ ｎ 触 卜ＷＩ Ｕ一５ ５ 卜ＷＰＵ一６ ９８． 。 图４ 不同Ｆ 含量的 Ｆｉｇ．４ Ｗａｔｅｒ ｃｏｌｆｌａｃｔ ａｎｇｌｅ ｐｌｌｏｌ（＇ｓ（１ｆ 、１１）ｉ ｆ…冬ｉ ４ Ｉ１Ｊ ‘ ，随符ＦｗＰＵ中 含量越大，Ｉ：ＷＰＵ 涂 衷Ｉｌｌｊｉｌｌ，Ｊ水接触角越大． 的含 从０增加到８％ ｆｌｌｆ，涂腆 的水接触角从８０时曾ＪＪ『Ｉ到１０８。这是ｌ六Ｉ为 ｆ 的氟几素 涂膜表面辽移，使得涂膜的疏水忭增 ，水按倒 厂ｆＪ变大 测试结果表明，ＦｗＩ）Ｌ］中的Ｆ 含 越人．Ｊ 涂膜的水接触角越夫、疏水性越强 ２．４粒径分析 ｛｝｝埘ＦＷＰＵ乳液粒径的影响如网５所示 从 ５『１Ｊ‘以看ｆＩＩ＇ＦＷＰＵ乳液粒径随着Ｆ 含量的 增ＪＪｌｌ，札 ，尢增人到一个最大值，然后减小。氟是憎水 索，氟元素进入剑乳胶粒巾会导致粒径变大，氟元 索越多乳液粒 越大；与此同时，ＦＷＰＵ中的 含量 起 作』｛Ｊ； 从４％ 逐渐增，ｌ￣ＹｔＪ ２７］Ｊｉｌ１． 一种ｌ 越多，ＦＷＰｔｊ分子链｝ 残留的端一Ｎｃ０基闭数量越少． 肜成乳液时交联程度越低，乳液粒径越小 、乳液粒 ２．５透射电镜分析 住址这 种 素综合作用的结果 Ｆ 含量从０到４％ ／ｆ 含 的ＦＷＩ Ｉ ＩＩ、ｆ＇乳液粒 从４５ １１Ｉｌｌ逐渐增大到１５７ ｎｌｎ，前一种因素 所示、
