电解脱铜新方法

电解脱铜新方法　蒙第－－Ｓｔ床厂耿芾修　［摘要］本文介绢了一种新的脱铜方法　它和传统的铬酐二＿硫酸脱铜往　不际．蔓　大量妁试验魏据对两种脱铜方法加　比较．发现新方法具有　下　特点：①无毒性　不污染环境；④电解液由几种十分普通的化学药品配制，　成本低廉　＠皂解液可长期使用，在生产中只需加　调正即可　摆睨了处理　报度母液的田琏ｉ④撵作十分方便；＠埘基件盘属不产生过腐蚀；＠能回收　金属铜。　关键饲：电解脱铜　、　严重地危害着人类的身体。因此，在环境保　问题的提出　护的治理项目中，六价铬的治理列为重点。　对台铬废水的治理，不仅要花钱修建一套专　众所嗣知，镀铜不仅在专业电镀厂是一　用设备，而且要有专人负责使用，经常维　种普遍采用的工艺，而且在民品生产、机械　修，治理废水时要耗用电能和化学药品。此　一　行业等生产中同样如　常媚于防止零件局　脱饲液只能使用一段时间，　当电解液中的　部渗碳、渗氮、碳氮共渗和多层电镀的底　Ｃｕ“和（　。　的总浓度为４０克／升以上时，化　层　有电镀铜的工艺就得有脱银工艺。传统　学脱铜性就变得很低丁Ｊ当电解液中Ｃｕ。　稻　的脱铜方法是于铬酐一硫酸水溶液中进行化　Ｃｒ。　的总浓度为６Ｏ克／升以上时，电解液　学咀铜盎电解脱锢。铬酐是　种剧毒物质，　‘　脱铜对排出的含铬废求和报度日０脱铜母液，　本文ｌ９掷年　０Ｒ５蜀收到　ｔｈ　ｅ　ＥｎｂｒＪｔｔｌｅｍｅｎｔ　ｏｆ　８　６　５２　Ａｃｒｙｌｉ　Ｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　Ｚｈｏｕ　Ｙｉｚｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ｚｈａｏ　Ｆｅｎｇｑｉｎｇ　（Ｔｉｒｅ　Ｓｔａｉｅ　Ｊｉａｌｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｆａｅ￣ｏｒｏ）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　，　．　Ｂ６５２　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｃｏａｔｌｎｇ　ｊｓ　ｏｌｌｅ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ　ｚｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．ｗｈ　Ｅｃｈ　ｉｓ　ｑｕｉｔｅ　ｎｅｗ　ｉＤ　ｏｎｒ　ｃｏｕ￣ｔｒｙ，．Ｂｕｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ｗｅ　ｆｏｕｎｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｓｓｅｍｂｌｙ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ”ｉＤｔ　ｉ　ｓ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｅ口　ｅｄ　０ｆｆ　ｄ　ｔ０　ｔｈｅ　ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅ日ｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｃ￣ｔ［ｎｇ　ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍａｚｔｙ　ｔｅｓｔｓ　ｗｅ　ｅ　ｆｉｎａｌｌｙ￣ｎｏｗｎ　ｔｈａｔ　ｉｔ　ｉｓ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ＳＮ　ｔｈｅ￣ｇｅｎｔ　ｌｎ　ｄｅＩｕｅｎｔ　ｔｏ　ｒｅｓｉｓｔ　ｓｔａｔｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ。Ｈｏｗｅｖｅｒ．ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｏｌｖｅｄ　ｂｙ　ｍ　ｇｔｉｌ￣，ｏｆ　ａｄ｝ｕｓｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｌｕｅｎｔ．　Ｋｅｌｗｏｒｔｌ：Ｃｏａｔｉｎ￣　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　表面　技术　．　４　呈乳胶状，且导电性很差，不能再用于脱　试验。　铜，只得报废，但母敞中酪酐浓度仍在２００　克／升以上。如此多昀铬酐报废真是极大的　１．脱铜液的成份　浪费，困此寻求一种无毒，价廉的脱铜方　（１）铬酐一硫酲脱铜液　法，实在必耍。　铬￣：ＣｒＯ。　２５ｏ￣３ｏｏ克／升　硫酸Ｈ　ＳＯ　３０￣４０克／升　二、脱铜机理　（２）氨盐脱铜液　络合剂　２５０￣３００克／升　１．铬酐一硫酸脱锕　导电剂　ｌ００～１２０克／升　化学脱铜反应式如下；　防铸剂．　１５０￣１７０克／升　２ＣｒＯ３＋Ｈ　Ｏ　＝．Ｈ２Ｃｒ２Ｏ　３Ｃｕ＋Ｈ　Ｃｒ２ＯＴ＋６Ｈ２ＳＯ４＝３ＣｕＳＯ４＋　２．化学脱铜　Ｃｒ　２（ＳＯ４＞３＋７Ｈ　２Ｏ　铬酐～硫酸脱铜液有着良好的化学脱铜　通入直流电脱铜时，隙存在化学脱铜反　性能，尤其是新配溶液，化学脱铜速度很　应外，在电极上产生如下反应；　．　快，随着溶液中的Ｃｕ“和ｃｒ“浓度增加，化　阳极上：Ｃｕ一２ｃ—Ｃｕ“　学脱铜速度就不断下降，直到停止。　阴极上：２Ｈ　＋２　—Ｈ：ｔ　铬酐一硫酸脱钢液的化学脱铜试验结果　如下　２．氨盐电解脱铜　（１】新配液的组成：　氪盐电解脱铜的电极反血是：　ＣｒＯ。２８３克／升Ｈ　ＳＯ。３０克／升　阳极上　脱铜淑温度：室温（１３＂ｖ１４℃）　Ｃｕ一２ｅ一一Ｃｕ　寰１　铬旰一穰酸新巨灌化擘鼠累鼙器　Ｃｕ　＋ＮＨ　＝≠＝　ＣｕＮＨ３“　ＣａＮＨａ　＋ＮＨ３；　Ｃｕ（ＮＨ３）２　脱鹦间（分）　　ｓ　。Ｉ川　　ｓ　ｌ船ｌ“　Ｃｕ（ＮＨ　ａ）２２＋＋ＮＨ３￣－－Ｃｕ（ＮＨ３）３”　ｒ　。　ｆｉ　１，８６２（克／分米勺．ｏ３８７：。．ｓ。　　’…　’…１Ｃｕ（ＮＨ３）ａ“＋ＮＨ３　Ｃｕ（ＮＨ８）．“　　阴极上　（２＞　旧溶液　Ｃｕ。　＋２ｅ一一Ｃｕ　随着化学脱铜的进行，溶液中Ｃｕ“和　２Ｈ　＋２ｅ——Ｈ２十　Ｃｒ　不断增加，酸度也下降，化学脱铜速度　就慢下来。　三、试验数据　溶液组成：　Ｃａ“为２７克／升　Ｃ一　为１５克／升　于试验室内蕞。两　－脱铜方法进行了对比　脱铜温度室温（２０￣Ｃ）　囊２　铬誓卜麓蠢掘巨液化学脱锕尊捂　晚铜时间（分）　５　ｌｏ　１６　　．２５　；　４０　６Ｏ　镉片减少　（克／分米　）　ｏ．０２５２　０．ｏ３７６　。．。５９８　ｏ．　２：。．　７７６　０　２ｅ５６　旧液中ｔＣ］Ｃｕ　·Ｃｒ“浓度再增加，到一　在铬酐一硫酸溶液中通入直流电，脱铜　定浓度时，化学脱锕就会停止。　件做阳极，有以下试验结果。　３．铬酐一硫酸溶液电解脱铜　（ｉ』新№ｆ　４２　表面技术　维普资讯 http://www.cqvip.com

９　Ｂ　０壬Ｅ　新配制的铬酐一硫酸溶液电蜒脱铜速度　很快。　ＣｒＯ。２８３克／升　脱铜时间：５分钟　Ｈ２ＳＯ　３０克／升　溶液组成　囊　电流密度（＾／ｄｍ　）　铜片诫少量（ｇ／ｄ　）　脱铜温度：室温，　脱铜过程温度Ｌ升　新配铬酐一藏蛩溶液电解兢钎致摇　！：０　ｊ５６８　ｉ９７５　１３７Ｔ　（２）旧溶液　溶液组成：　Ｃｔｔ　２７当铬酐～硫酸脱铜液中的Ｃｕ“·Ｃｒ“增　４克／　Ｃｒ　１５．２克／升　高，脱铜数据如下表。　时间：５分钟　衰４　铬酐一琏酸旧液电解脱铜戤椐　　．电流密度（Ａ／ｄｉｎｚ）　１　：　，　４　８　。　１２　０　铜片减少量（ｇ／ｄｉｎ　）０．１４３０　０．￡越４　０．４３６４　ｊ　０　８５　２　｝‘２０４２　１．６２３９　温度：室温（２０℃），通电时温度升高　好，有如下一系列数据。　（１）新配溶液　４－　氨盐电解脱铜　新配液组成：络台剂２５Ｏ克／升　该溶液化学脱铜性差，但电解脱锔性　导电剂１００克／升　密５　氨盐新配溶液电薜脱锕嚣据　一　电流密度（Ａ／＇ｄｍ，）　４　８　１６　铜片蹴ｐ量（　ｄｍＪ）　０３９０　０８　０　１１　８１　ｌ　１．５６３　防锈剂１　５０克／升　积累了～部５￣－Ｃｕ”，但其电解脱铜性能并　时间：５分钟　不下降。下表是氨盐溶液以每升脱铜５３克对　温度：室温，通电过程温度上升　的电解脱铜数据。　（２）旧溶液　累计脱镝：５３克／升，时间　５分钟　氨盐脱锕液经过多次使用后，溶液中虽　温蛊：室温。脱铱时温度．』　升。　袭８　氨盐陋液电辩脱锕鼓据　电流密度（Ａ／ｄｍ　１　２　８　∞　１２　１　６　２０　。铜片碱少量（￣／ｄｍ　ｊ　ｏ．２０９　０．３９５　０．｛０　０２　１　ｉ．９ａ５　～　１．ｉ５７；　１．６＂（３）．调正前后的溶液　‘　下两组效据　’说碍这　问题。　氨盐脱铜液长时问使用后，宵时溶液中　累计脱铜：§２克／升，通电时间；５分钟　Ｃｕ”的积累太多，而游离的络台剂浓度变．　温度：室温，脱铜时温度上升　’　低，因衲溶液的脱铜速度下降。这时，只要　通电时间：５分钟，温度：　室温，脱铜　对溶液加以调正，脱铜速度又恢复正常。以　时温度上升。　寰７　鳃盐ｌＢ液脱铜数据（调整　）　。　电流密度（Ａ／ｄｍ￣）　２０　铜片减少量（ｇ／ｄｉｒｔａ）　０．１７　ｕ　０　４　４　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２螭　寰８　表面技术　氟盐旧液腔锅敷摇（调整詹）　１０　电流密度（Ａ／ｄｉｎ２）　铜片蕞夕量（ｇ／ｄｉｎ０　同时试验了酪酐一硫酸脱铜液对基体金属的　腐蚀，数据如下。　５．对基体金属的腐蚀　过去有人曾试盐过某些电解脱铜配方莱　（１）　新配制的氨盐脱铜液中挂＾４５号　刊片作阳极，通入直流电，测量钢片变，ｔ　；ａ流鬻　：５Ａ／ｄｍ。　温受；室温，试验过程嗌爱上升　代替铬酐一硫酸脱钢。其巾某些配方园存在　基体金属过腐拙丽难以用于生产。乎试验室　内多次试验氨盐脱铜浈对基体金属腐蚀，　并　袭９　通黾时间（分、　新配氨盐脱铜液对基体金羼腐蚀教据　．　１０　２５　４０　基体金属＿裱少量（ｇ／ｄｍ０）　０．００　１　９　００；；５　．００４４　（２）　氨盐旧液对基体金属腐蚀数据　不是重量减少，而是增加。　累计脱铜为６８克／升，通电时阃：ｌＯ分　氨盐脱铜液用于多次脱铜后，　基体盒属　寰１　０　电流密度（Ａ／ｄｍ￣）　试片增重量　／ｄｍ；）　照盐旧液对基体盒霸囊埴姑据　０　８　１．６　０　００２６　０　３　３　·’５　Ｏ００２￣－　０　００２４　１４１　室温。　溶液组成：ＣｒＯ。２７８ｇ／Ｌ　（３）铬酐一硫酸脱铜液对基体金属的　腐蚀　衰ｌ１　电流密度（Ａ／ｄｉｎ２）通电时间：ｌ０分，温度：室温　一　、　一铬酢一硫酸脱铜渡置电时对基体盒霸的囊蚀　０　８　ｉ　５　３．０，　４—６　６．２　一　矗　量（　／ｄｍ￣）　一０，０～０—４Ｂ～０．０１１８一ｌｌ一０—０　１；　。。一　。　典型的氧化一还原反应。　—。：。　一　。　６．关于回收铜　～　氧化还原反应是在金属铜与溶液鞠界面　处发生的。只有Ｃｒｏ　和Ｈ　扩散到界面处，　铬酐。硫酸脱铜液不能删收铜　Ｉ．～　氨盐脱铜液在电解脱铜时，阴极上沉积　Ｃｒ　ｚＯＴ：￣　能从铜原子处得到电子　同时，铜　层金属铜，试验容器的底部也有铜粉沉　原子变成ｃｕ“，ｃｒｚＯ　一变碱了ｃｒ¨和Ｈ　Ｏ　由于扩散作用，Ｃｕ。　稻ｃｒ“扩散到溶液中　去了，而新的Ｃｒ　Ｏ？Ｚ－和Ｈ　也得扩散到界面　处，新的反应才能再进行下去　积。由于试验条件所限，缺乏定量数据，但　在生产中，可以想办法回收盒餍铜（阴极罩　以尼龙布套等）。　在新配的脱铜液中，刚开始化学反应　四、讨　１　论‘　时，溶液中的Ｃｕ“　Ｃｒ　ａ　很稀，界面处生成　￣，３Ｃｕ“、Ｃｒ”多，此时，依度梯度大，困此　扩散得抉，脱铜反应进行得也快。　铬酐硫酸溶液的化学脱铜　销在铬酐硫酸溶液中的溶解．是一个　随着脱铜反应的进行，溶液日　ｃｕ“、　维普资讯 http://www.cqvip.com

表面技术　ｃｒ“越来越多，　瑟越来越小，　而生成的　＿，、电场ｊ噩，带，自不同电荷的离子，在电场的　作用下，分剐向阴极和阳极电迁移。　ｃｕ“、ｃ一　扩散慢，从而阻碍了反应的快速　进行。当Ｃｕ“，Ｃｒ。　浓度达某个值时，扩敞　３　电流密度和电流效率　的速度变得很小，使得化学脱铜反应似乎停　由表３、表４、表５，表６中的数据可知，　止了。　两种脱锕液都允许较高的电流密度，即在２０　安／丹米　时，也可正常工作，但考虑到电流　２．　电解脱铜的速度　密度高对相应的电压也升高。在生产中，采　由外部输入电流，铜原子在外部电流的　用４～１ｏ安／分米　就可以了。　作用下，失去电子：Ｃｕ一２ｅ＿÷Ｃｕ”，Ｃａ“　电流效率可以进行计算，因所用电流表　再扩散到溶液中去。　不是十分精确，询且电解时电流不断跳动，　外部电流的输入，可以使两个电极的电　因此只能粗略计算。　势升高，因衲电极之间的电压可以调高，这　巳知：Ｃｕ“的化学当量为１．１８６克／安·　是与化学脱铜不同的。　小时，即０．Ｏ１９７克／安－分。　化学脱铜时，离子的扩散是靠粒子本身　的运动，而电解脱铜时，两个电极间形成～　铜也在进行，二者很难分开，这给电流效率　■一在铬酐脱铜液进行电解脱铜肘，化学脱　　～　０　襄１　２　铬酐礁铜帮液电解脱铜的电渣效率　一４　４　一　¨　一　（脱锕五分钟）　电流密度（Ａ／ｄｍ￣）　８　电解脱铜量（ｇ／ｄｍ　Ｊ　０　８ｉ０　电流效率（∞）　９２　｛　Ｏ２　１．Ｏ２　９８　１００　００　的计算带来困难。　能，因此新配制的溶液脱铜速度怏，‘耗电　表５中的氨盐脱铜新液数据。经训算电　少。但是，当溶液中的ｃｕ“、Ｃｒ“总浓度在　流效率也都接近或达到１００％　４０克／升以上时，化学脱铜速度巳变得很慢　计算表明，两种方法的电流效率都比较　了，其耗电量和氨盐脱铜耗电量也就相似　高。　了。　铬酐不仅毒牲大，而且价格高，配制一　　一　一４．基体金属腐蚀　升脱铜液，药　费用就５　８元左右，氨盐脱　　一由表ｌ１表１２中的数据可知，氨盐脱铜　铜液由几种普通药品配制，配制～升溶澉曲　液的新配溶液，在对钢片电解对，产生轻微　药品费用约１．６元。　腐蚀。在ｓＡ／ｄｍ　肘，每小时腐蚀量为０．００７　３　当铬酐脱铜液中Ｃｕ　的浓鹱迭６０克／升　克／分米　。ｉｆ　铬酐脱铜液在４．６Ａ／ｄｍ。的电　时，就失去脱铜能力．只得报废。经过计算　流作用下，每小时腐蚀量为ｏ．１８克／分米　。　可知，每脱掉一克铜，仅药品费，电费等约　显然，铬酐脱铜液对基体金属的腐蚀比氯盐　０．１元　而氨盐脱铜液中Ｃｕ“在６Ｏ克／升以　的腐蚀要快得多，相差二十倍之多。由此可　上时，仍可继续使　。由计算可知，每脱一　知，氨盐脱铜不会对基体金属产生过腐蚀。　克铜，药晶费，电费台起来不到０．０３元。　为了消除铬酐的污染，就得进行污水处　５．经济效益和社会效益　』　这一部分费』１］很＝＝ｌＩ＝。相　人进行过计算ｊ　铬酐脱铜液兼自化学脱铜和电解脱铜性　处唑污水的费川棺当于脱铜费剧的一半以　第２期　表面挣术　维普资讯 http://www.cqvip.com

上，而氨盐脱锕液无毒性，　不存在污染问　题。　（３）　铬酐脱铜掖只能使用一段时间就　报废；而氨盐电解液可长期使用。　（４）两种溶液的脱铜电流密度都很　五、结　论　大，可达２０Ａ／ｄｒｎ。，电流效率都很高，在　９５嘶以上。　上述的试验结果和讨论已使我们对氨盐　脱铜工艺有了较全面的认识，其结论如下　（５）　两种脱铜液对基体金属锅都不产　生过腐蚀。　（１）　铬酐脱铜液有毒陛，污染环境＇　氨盐脱铜液无毒性，不存在污染问题。　（２）铬酐价格昂贵，配一升脱铜的药　品费迭６．８元ｊ氨盐脱铜液配一升液岣药品　（６）　铬酐脱铜液有化学脱铜性ｊ而氨　盐脱锕液没有化学脱铜性。　（７）　氨盐脱铜液可以回＿｛寞金属铜，从　而再次降低脱铜成本。　费只有１．６元。　／　本试验结果已子生产中加以应用　Ｎｅｗ　Ｍｅｔｌ￣ｏｄ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｄｅｃｏｐｐｅｒａｔｉｏｎ　Ｇｅｎｇ］ｉｎｇｘｉｕ　（Ｔｈｅ　Ｓｔａｔｅ　６１７　Ｆａｃｔｏｒｖ）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｉ　ｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ａ￡ｅｗ　ｍ　ｈ０ｉ　ｏｆ　ｄｅｃｏｐｐｅｒａｔｉｏｎ　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｑｕｉｔｅ　ｄｉｆ［ｅｒｅａｔ　ｆｒｃｍ　ｔｈｅ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｏⅡｅ·Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏａＤｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ￣ｏｍ￣ｒｉｓｏｎｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅａ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉ　ｓ　ｎｏＬ１一ｔｏｘｉｃ．ｗｉｔｈｏｕｔ　ｐｏｌｉｕ。　ｒｉｏｎ．ｗｈｉｃｈ　ｉ　ｓ　ｎ蛆　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｃ０ｍｍｏｎ　ｔｈｅｍ４ｅａｌｓ　ｒ　ｃｈｅａｐ　ａｎｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｉｆｅ。ｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｌｏｎｇ．ｂ　ａｌｓｏ　ｅａｓｙ－ｏｐｅｒｇｔｉｎｇ．１ａ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｉｓ　ｍ￣ｈｏｄ　ｃａｎ　ｒｅｔｒｉｅｘ＇ｅ　ｔｈｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ·　Ｋｅｙｖ，ｍ，ｖｄ：ＥｌｅｃｔｒｏｌＹｔｉｃ　１）ｅｃｏｐｐｅｒａｔｉｏａ　《裹蘑处理论文集》出版　‘为了庆祝中国兵器工业防腐包装专业情报网成立十周年，情报网在１９８８年进行了全国性　征文，至年底共收到各界应征论文一百三十余篇。情报网组织了相关专家、　口呈技术人员进　行了初步评阅，从中选出四十余篇有代表性的学术论文、技术总结等文章铅印吱册，供有关　单位和工程技术人员参考。　《论文集》按翔面处理阿不忍分为前后处理、氧化磷化、电镀技术、化学镀与特种镀、　涂斟涂装等六部份。其中有的实用技术获得国家发明奖和世界尤里卡发明奖，大部份论文对　表面处理的实践具有指导性、开拓性和实剧参考价值。　《表面处理论文集》由《表面技术》杂志社出版，际供应大会代表外，尚有余书供读者　邮购。《论文集》每本收工本费１０元（含邮费），个人邮购７折收费。愿意订购者，请将款邮　汇到重庆市江津五四所《表面技术》杂志发行部，单位购买请信汇：工商行重庆市江津长风　分理处、帐号：“４ＯＯ４户名：五嘎所《表面技术》杂志社。款到发书，购完为止。　《表面技术》杂志发行部