熔体与玻璃体

1． 前言（PREFACE）

1.1 概念 (CONCEPTION)

熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。 玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。 1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）

结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。

1.3 熔体和晶体 (Melt and Crystal) A．

体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增

大数百倍至数千倍） B． C．

热容相近（CP）

X-射线衍射图相似。(图说明教材P78-图3-2)

1.4 玻璃和熔体 (Glass and Melt)

玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而

石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。(图说明教材P78-图3-2)

1.5 硅酸盐熔体的特点 （Feature of Silicate Melt） 硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。

2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)

2.1近程有序理论 (Order in short range)

晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序(disorder in short range)”。

2.2核前群理论

又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至

是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团 2.3 聚合物理论(Polymer)

2.3.1硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构

Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。

结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则—Pauling’s Rules）(图说明-找晶体结构) 2.3.2 Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响 A：桥氧：Ob(一氧共两硅) O-Si-O-Si-O- O为桥氧

B：非桥氧：Onb(图说明-教材P78-图3-3)

C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。

O/Si=2：1~4：1架状—层状--带状—链状—岛状（桥氧全部断裂）（图说明-教材P78图3-4）

2.3.3聚合物理论的基本过程 （图说明-教材P78图3-4） A. 石英的分化

部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入

Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。 B.

缩聚伴随变形

在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。

低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚。 C 聚合=解聚平衡

不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。 多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。 2.3.4熔体结构与温度、组成关系 A． B．

组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高。 温度不变时，O/Si升高，低聚物也升高。

3. 熔体的性质

3.1粘度(Viscosity) 3.1.1粘度的意义

硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。 3.1.2粘度的定义

设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=sdv/dx，式中为单位面积的内摩擦力（f/s=，剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。粘度的倒数称为流动度（=1/） 3.1.3粘度的单位

粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒×10-4厘米2=10泊。 3.1.4粘度的测试方法

由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：

(1).107~1016泊的高粘度：用拉丝法—根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。

(2).102~108泊用转筒法—利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用而扭成一定的角度，据角度大小而定。

(3).101.5~1.3×106泊可用落差法—测定铂球在熔体中的下落速度。

(4).<10-1泊用振荡阻滞法—利用铂球在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减原理而定。

3．2粘度的几种理论解释（—T的关系） 3.2.1绝对速度理论

熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒△E之间），要使这些质点移动，就得克服此位垒的足够能量。这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与 exp(-△E/kt)成比例，即有流动度φ=φ0 exp(-△E/kt)，流动度为粘度的倒数φ=1/，即=0exp(△E/kt), log=A+B/T, 其中A=log0, B=(△E/kt)loge。 3.2.2自由体积理论

液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。液体中分布着不规则的大小不等的空洞。这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积Vf为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即Vf=V- V0，Vf越在（温度越高），液体愈易流动，粘度也愈小，即得表达式为：=Bexp(KV0/Vf)，Vf=a(T-T0)，=Aexp(KV0/(T-T0))，与T成反比。

3.2.3过剩理论

液体由许多结构单元构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程，这些结构单元的大小是温度的函数，并且由结构位形熵S0决定。公式：=Cexp(D/TS0) 3.3 影响粘度的因素

3.3.1 .玻璃粘度—温度曲线上特征温度：

名 称 ．应变点 ．转变点 1013 征粘度值（泊） 1014.5 说 明 点应力松弛停止，玻璃退火下限 化温度或脆性温度)—退火上限，玻璃的许多能在该粘度范围内急剧变化，玻璃结构发。 变形开始温度 1011~11.5 ．软化温度 ．流动温度 ．熔融温度 107.65~8 105 50~500 膨胀曲线上最高点温度 重软化 作粘度值 （有图说明-教材P87-图3-14） 3.4 粘度与组成的关系 1．

粘度随O/Si增大，桥氧增加，低聚物不断产生，网络断裂程度增

加（即加入Li2O，Na2O, K2O, BaO） 2．

当Al2O3/ Na2O≤1时，Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用，从而

提高粘度效果。 3．

在简单碱金属硅酸盐熔体R2O—SiO2中，阳离子R+对粘度的影响

与它本身含量有关：O/Si降低，对粘度起作用是Si-O键力，R2O中随R+ 半径减小，键强增加，它对[ SiO4]间Si-O键削弱能力增加，因此粘度按Li2O，Na2O, K2O次序增加；O/Si升高时，硅氧四面体间连接方式已近岛状，四面体很大程度靠R-O键长相连，故Li+键力大，很高粘度。二价离子与一价阳子相似，但极化作用。 4．

3.5表面张力—表面能(Surface tension and Surface energy) （1）

表面能：将表面积增大一个单位面积所需做的功，erg/cm2. 表“硼反常”现象，[BO4]—粘度升高，[BO3]—网络疏松，粘度下降。

面张力：扩张表面单位长度所需要的力，F/cm。液体的表面能和表面张力数量与因次相同，表面能往往就用表面张力来代替。 （2）

硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，随着组成而变化一般波动

在220~380dyn/cm （3）

B2O3熔体表面张力很小，降低表面张力，由于硼氧三角体平面可

以按平行表面方向排列，这样迷人本内部和表面之间的能量差较小。 （4）

Al2O3, MgO, CaO, SiO2等提高表面张力。K2O, PbO, B2O3, Cr2O3

等能降低熔体表面张力。 （5） 键>分子键 （6）

温度：随温度升高而降低。

键型(Type of bonds)：具有金属键的熔体表面张力>共价键>离子

4.玻璃的通性

4.1各向同性（非等轴晶系具有各向异性）--Isotropic(independent of orientation)

玻璃内部任何方向的性质如折射率，导电率，硬度，热膨胀系数相同；与晶体各向异性不同，类似于液体。玻璃的各向同性是统计均质结构的结果的外在表现。注：玻璃中存在内应力时，结构均匀性遭受破坏，呈各向异性。 4.2介稳性—(Metastable)（系统含内能并不处于最低值）

热力学观点：玻璃因能量高于同组成晶体，有自发析晶趋势，因粘度大，析晶动力学小而介稳存在。(教材见P90，图3-19)

4.3可逆与渐变性

由熔融态向玻璃转化的过程是可逆的与渐的。玻璃无固定熔点，而只有熔体——玻璃体可逆转变的间谍范围。(教材见P90，图3-19)（Tg与冷却速度有关） 4.4熔融态向玻璃转变时，物理，化学性质随温度变化的连续性(Continuous)。 (教材见P90，图3-20)

具有以上四个特征的物质，不论其化学组成如何，都称为玻璃（glass） 4.5 和玻璃相关的几个概念 脆性温度（Tg）: 软化温度（Tf）: 反常间距：

5.玻璃的形成(Glass Formation)

5.1玻璃形成的方法 A．

传统玻璃的熔制过程分五个阶段：硅酸盐形成——玻璃形成——

玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。熔制——成型——热处理——冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹） B．

微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（95~98%）1um以

下的晶体及少量残余玻璃相（不透明）：热处理（1012~1015颗/cm3），晶核剂

5.2玻璃形成的热力学(Thermodynamic) 熔体在冷却过程中有三种途径： A． 量 B． C．

玻璃化(Classification)：过冷液在Tg固化

分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：质点迁移发生偏聚，结晶化(Crystallization)：有序度不断增加，直到释放全部多余的能

形成互不混溶的组成。

熔体过冷时，三种过程总要程度不等地发生。

5.3形成玻璃的动力学(Kinetics)手段 5.3.1物质结晶条件

晶核生成速率（成核速率(Nucleation rate)Iv——单位时间，单位体积内生长晶核数），晶核长大速率(Growth rate)（U）——界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而Iv和U均与过冷度有关。

析晶条件：Iv和U的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃。

熔体在玻璃形成温度（Tg）附近粘度很大，成核和生长速率阻力均很大，熔体易形成过冷液而不易析晶。(图说明-教材P92-图3-22) 析晶有关条件：过冷度，粘度，成核速率，生长速率。 5.3.2 3T图的绘制 绘制过程 （1）

选择确定玻璃中可能检测到的晶体的最小体积分数(Volume

fraction)Vβ/V——晶体体积/玻璃总体积，一般为10-6体积分数。 （2）

求出一系列温度下的温度下的成核速率Iv和生长速率U，因为Iv

和U与过冷度——△T =Tm-T 有关，也就是说，Iv和U是△T函数。 （3） 应的t值。 （4）

用过冷度△T=Tm-T作纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。 把Iv和U代入Vβ/V=π/3 IvU3t4式中，即Vβ/V=F(△T )t4, 求相

(教材见P93，图3-23)

3T的意义

分析3T图的意义（时间—温度—转变，T—T—T——Time—Temperature—Transfermation） (1)

临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τ

n分别是

三T图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的临界冷却速率(Critical cooling rate)是随熔体组成变化而变化，因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（Vβ/V）1/4次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义。 (2) (3) (4) 件。

(教材见P94，图3-24)

5.4玻璃形成的结晶化学条件。 5.4.1键强 (1) 的配位数。 (2) 璃。

网络形成体(Network former)：单键强度>335kJ/mol, 能单独形成玻单键能(Single-Bond Strength)：各种化学物的分解能除以该化合物粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高。 Tg和Tm也是一个特征值，大约为2/3。

粘度和熔点是生成下班的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条

(3) 网络变性体(Network modifier)：单键强<250kJ/mol，不能形成玻璃，

但能改变玻璃的网络结构 (4) (5)

网络中间体(Intermediates)：介于玻璃形成体和网络变性两者之间。 键强愈强的氧化物熔融后负离子也愈牢固，因此键的破坏和重新组

合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。 5.4.2 键型

A. 离子键化合物(Ionic bonds)，熔融时以正负离子形成单独存在，流动性大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围大，无方向性，配位数较高（6，8），离子组成晶格的几率也较高。一般析晶活化能小，凝固点粘度低，很难形成玻璃。

B金属键(Metal bonds)：熔融时失去电子，以正离子状态存在，无方向性，无饱和性，高配位，组成晶格几率大，难以形成玻璃。

C.纯粹共价键(Covalent bonds)：范德华力无方向性，不易形成玻璃。

D极性共价键：离子键向共价键过渡的混合键，混合键既有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱性，不易改变键长和键角，前者有利于造成玻璃的远程无序，后者则造成的玻璃的近程有序，易形成玻璃。

E.金属共价键：加入半径小，电荷高或极化较大过渡元素，形成spd,spdf杂化，形成金属和加入元素组成原子团，类似[SiO4]，形成近程有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的无程序。

F形成玻璃的条件：电负性△X=1.5~2.5，阳离子较强极化，单键强度>335kJ/mol，成键时SP杂化，利于形成低配位负离子团。

6.玻璃结构的模型（Models of Glass Structure）

1． 晶子假说(Crystalline Models)(：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，

晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心，则变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和近程有序性。(教材见P96，图3-25) 2．

无规则网络学说(Random Network Models)：凡是成为玻璃态的物

质与相应的晶体结构一样，也是一个三度空间网络(three dimensional network)所构成，这样网络是离子多面体(Polyhedra)构筑起来。晶体结构网是由多面体无数次有规律的重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律。(浙大见P102，图3-32和3-33)

7.常见的玻璃类型

7.1硅酸盐玻璃(silicate glass) 7.1.1石英晶体和石英玻璃的结构

(浙大见P104，图3-36和3-37，也可参考晶体结构一章) 7.1.2 结构参数

石英玻璃——为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理，引入玻璃的四个基本结构参数：

X——每个多面体中非桥氧离子的平均数；(non-bridging oxygen) Y——每个多面体中桥氧离子平均数；( Z——每个多面体中投送离子平均总数；

R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。

这些参数之间关系：X+Y=Z，X+1/2Y=R；（在硅酸盐和磷酸盐玻璃中Z=4、硼酸盐玻璃Z=3）。R为通常所说的氧硅比，一般可以计算出来；但在硅酸盐玻璃中，若（R2O+RO）/Al2O3>1时，Al3+作网络形成离子计算；若（R2O+RO）/Al2O3><1时，则Al3+作为网络变性离子计算。

结构参数Y(Structure Parameters)：Y值越大，网络连接越紧密，强度越大；反之，Y值越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络变性离子在网络空穴中越易移动，膨胀系数增加，粘度降低。对硅酸盐玻璃来讲，Y<2时不可能有三维网络，因为四面体间公有的桥氧数少2，结构多半是不同长度的四面体链。（表-教材P100，表3-8，可能晶体结构章节中有）

7.1.3硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体的区别 1、 的； 2、

在晶体中，骨架外的M+或M2+金属阳离子占据了点阵的固定位置；在晶体中，硅氧骨架按一定的对称规律排列；在玻璃中则是无序

在玻璃中，它们统计均匀地分布在骨架的空腔内，并起着平衡氧电荷的作用。 3、

在晶体中，只有当骨架外阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；

在玻璃中则不论半径如何，只要遵守静电价规则，骨架外的阳离子均能发生互相置换。 4、

在晶体中（除固溶体外），氧化物之间有固定的化学计量；在玻璃

中氧化物可以非化学计量的任意比例混合。 7.2 硼酸盐玻璃(Borate Glass) A硼反常现象

随着R2O的加入硼配位数的改变，使硼酸盐玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，出现异常现象。这种异常现象是由硼配位数由三配位变为四配位引起的称为“硼反常”。所谓异常：加入碱金属，随着碱金属增加，粘度上升，再加入碱金属，粘度下降。 B硼反常现象的原因

在石英玻璃中引入R+，会破坏相邻四面体的桥氧，形成两个非桥氧，网络分开，Y降低。在硼玻璃中加入R+，开始加R2O时，和硅酸盐相反，非但不破坏桥氧，反而会加固网络，Y不会小，而是增加，因而粘度升高，膨胀系数等明显降低。因为在硼玻璃中开始加入R2O时会增加硼配位数，使一部分硼变化成[BO4]，另

一部分仍为三角体配位。当R2O进一步增加（Na2O为16.7%，Y=3.2）, 由于[BO4]带负电，不能直接连接，而通常是由[BO3]或另一种偶而存在的多面体来相隔，一般认为R2O提供的氧不是用于形成[BO4]，而是以非桥氧形式出现于三角体之中，从而使结构网络连接减弱，导致一系列变化。 (无机P，图5-12和5-14)