第３３卷第１期 ２０１４年２月 河南理工大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＥＮＡＮ Ｐ０ＬＹＴＥＣＨＮＩＣ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ） Ｖ０１．３３ ＮＯ．１ Ｆｅｂ．２０１４ 用三乙胺催化合成聚羧酸减水剂研究 张海波，尚海涛，管学茂 （河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作４５４０００） 摘要：使用三乙胺作为催化剂催化水解聚马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的酯化反应合成聚羧酸 减水剂，测试了酸醇摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应的影响，比较了不同催化 剂的效果．试验结果表明，最佳的反应条件是酸醇摩尔比１５：１，反应温度８５℃，反应时间６ ｈ， 催化剂用量为反应物总质量的２％．在相同条件下，浓硫酸催化效果最好，三乙胺与对甲基苯 磺酸催化效果相似，氢氧化钠催化效果较差． 关键词：三乙胺；聚水解马来酸酐；减水剂；聚羧酸；反应温度 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－９７８７（２０１４）０１－０１０１—０４ 中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ＺＨＡＮＧ Ｈａｉ—ｂｏ，ＳＨＡＮＧ Ｈａｉ－ｔａｏ ＧＵＡＮ Ｘｕｅ－ｍａｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃａｔａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＨＰＭＡ ａｎｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｃｉｄ ｔｏ ａｌｃｏｈｏｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉ． Ｏ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｍｅａｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｔｏ ａｌｃｏｈｏｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｉＳ １ ５：１．ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ８５℃．ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉＳ ６ｈｏｕｒｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉＳ ２％ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｉＳ ｂｅｓｔ。ｔｈｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｉＳ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｏｎｅ ｏｆ ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｎｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉＳ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｐｏｏｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＨＰＭＡ；ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ０ 引 言 聚羧酸系减水剂是２０世纪８０年代中期开发 耐久性、强度与流动性都得到很大提高，已经成为 近年来世界许多国家混凝土工程界与材料界关注 的热点 ，其具有良好的研究与应用前景．聚羧 酸系减水剂合成方法可分为可聚合单体直接共聚 出的一种新型高效减水剂，最先在日本研制成功， 它采用不同不饱和单体接枝共聚而成，当时称为 法 、聚合后功能化法、原位聚合与接枝 等 反应性高分子，具有低掺量、分散保持性能好、坍 落度损失小等特点 ．高效减水剂使得混凝土的 几种．各种合成方法中都存在着酸醇酯化的过程， 目前使用较多的是酸性催化剂¨ “ ，使用三乙胺 收稿日期：２０１３．１０－２４ 基金项目：河南省科技攻关项目（Ｎｏ．０５２４２７０００８）；河南省教育厅自然科学基金资助项目（７２４２７０００８）；河南理工大学青年骨干教 师科研项目（６４９１２９）． 作者简介：张海波（１９７４一），男，河南焦作人，博士生，副教授，主要从事混凝土及其外加剂研究工作． Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｚｈｂ＠ｈｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ｌ０２ 河南理工大学学报（自然科学版） ２０１４年第３３卷 等碱性催化剂的研究很少． 酸性酯化反应催化剂对金属合成设备有较强 的腐蚀性，但碱性催化剂不存在这样的问题，因此 使用碱性催化剂可以大大降低对合成设备的要 求，有利于聚羧酸减水剂的合成与发展．本文以＿二 乙胺为酯化反应催化剂，研究了酸醇摩尔比、温 度、时间、催化剂用量等因素对合成产物分散性能 的影响． １ 试验原料及试验方法 １．１试验原料 试验中用于合成减水剂的试剂如表１所示． 用于净浆流动性测试的水泥为焦作坚固水泥有限 公司生产的４２．５级普通硅酸盐水泥． 表１用于合成减水剂的试剂 Ｔａｂ．１ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ 试剂名称 规格 来源 三乙胺 分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 聚乙二醇单 工业品辽阳科隆有限公司 甲醚１０００ 水解聚马来 工业品淄博瑞爱特化工有限责任公司 酸酐６００ 浓硫酸 化学纯国药集团化学试剂有限公司 对甲基苯磺酸 分析纯国药集团化学试剂有限公司 甲苯 分析纯天津市鑫铂特化１二有限公司 氢氧化钠 分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 注 ：１０００，６００表示相对分子量． １．２减水剂合成方法 在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的三 口瓶中，按试验要求的配料加入一定量的聚乙二 醇单甲醚、水解聚马来酸酐、催化剂、甲苯（带水 剂）．把原料加人ｉ口烧瓶中并固定在铁架台上， 打开电热套，用电动搅拌器以一定的速度搅拌，并 开始计时，加热反应一定时间．然后将冷却后的反 应产物用氢氧化钠溶液中和成中性，并调节质量 分数为３０％，得到聚羧酸高效减水剂． １．３净浆流动度试验方法 将上口直径３６ ｍｉｌｌ、下口直径６０ ｍｍ、高度为 ６０ ｍｉｌｌ的金属截锥圆模放在玻璃板．称取水 泥３００ ｇ，倒入搅拌锅内，加入１０５ ｇ水和１ ｇ所合 成的减水剂，搅拌３ ｒａｉｎ，将拌好的净浆迅速注入 截锥圆模内，用刮刀刮平；将截锥圆模按垂直方向 提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上 流动至３０ Ｓ，用直尺量取流淌部分互相垂直的两 个方向的最大直径，取均值作为水泥净浆流动度． １．４试验设计 分别研究了原料配比，反应温度，反应时间， 催化剂用量对反应产物性能的影响． （１）原料配比与催化剂的影响．水解聚马来 酸酐（ＨＰＭＡ）相对分子量按６００计算，每摩尔 ＨＰＭＡ对应的羧基摩尔数为近似５，聚乙二醇单 甲醚（ＭＰＥＧ）的相对分子量为１ ０００，每摩尔 ＭＰＥＧ对应的羟基摩尔数为ｌ，减水剂合成中羧 基与羟基配比是一个重要影响因素．本试验中以 羧基羟基摩尔比表示原料配比，原米配比分别取 １４：５，１４：４，１４：３，１４：２，１４：１，１５：１，１６：１．反应温 度取１００℃，反应时间为６ ｈ，催化剂ｉ乙胺用量 为反应物总质量的３％． （２）反应温度影响．反应温度分别选择６５， ７５，８５，９５，１００，ｌ１０，１２０℃，原料配比取为１５：ｌ， 反应时间为６ ｈ，催化剂三乙胺用量为反应物总质 量的３％． （３）反应时间影响．反应时间分圳选择４，５， ６，７ ｈ，原料配比取为１５：ｌ，反应温度为８５℃，催 化剂ｉ乙胺用量为反应物总质量的３％． （４）催化剂用量影响．用量分别选择反应物 总质量的１％，２％，３％，４％，原料配比取ｌ５：１，反 应温度为８５ ｑＣ，反应时间为６ ｈ． ２试验结果及讨论 ２．１ 原料配比及催化剂的影响 水解聚马来酸酐（ＨＰＭＡ）和聚乙二醇单甲醚 （ＭＰＥＧ）配料比对水泥分散性能的影响试验结果 如图１所示．由图ｌ可以看出，随酸醇摩尔比逐 渐增加，减水剂分散性能逐渐增加，当原料配比为 １５：１时，减水剂分散性能达到最大．ＭＰＥＧ接枝 在ＨＰＭＡ分子上形成梳状结构的聚羧酸减水剂 分子，如图２所示，ＭＰＥＧ形成梳齿状侧链，未接 枝的羧基吸附于水泥颗粒表面，ＭＰＥＧ分子形成 的长侧链由于空间位阻作用阻止水泥颗粒相互接 触，达到高效分散效果．因此，达到最佳分散效果 时侧链数存在着一个最佳值，而酸醇比决定着减 水剂分子结构中的侧链数，所以存在着最佳酸醇 摩尔比． ２．２温度的影响 反应温度对反应产物分散性能的影响试验结 果如图３所示．由图３可以看出，温度从６５℃提 高到８５℃，所合成减水剂分散性能有显著提高； 当温度高于９５℃后，减水剂分散性明显降低． ＭＰＥＧ与ＨＰＭＡ分子的酯化反应为一个放热平衡 第１期 张海波，等：用三乙胺催化合成聚羧酸减水剂研究 １０３ 瑚瑚ｍ ｍ ｍ 如加如 吕 臀 ｉｒＣＯ０ＨＪｌＯＨ 图１￣ＣＯＯＨ＂ｒ／０Ｈ对减水剂分散性的影响 Ｆｉｇ．１ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ Ｏｆ ｎｃｏｏＨ：ｎＯＨ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ［ＣＨ—ＣＨ］ｘ一［ＣＨ—ＣＨ］Ｙ一［ＣＨ—ＣＨ］ｚ ｌ Ｉ Ｉｌ ｌ ｌ ＣＯＯＨ Ｃ＝Ｏ ＣＯＯＨ ＣＯＯＨ ＣＯＯＨ Ｃ＝Ｏ Ｉ Ｉ （Ｃ｝｛２一ＣＨ２Ｏ） 一ＣＨ３ （ＣＨ２～ＣＨ２Ｏ） 一ＣＨ３ 图２减水剂分子结构示意 Ｆｉｇ．２ Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉａｇｒａｍ 反应，温度升高有利于提高反应速率，但不利于反 应产物方向进行，降低温度有利于反应正向进行， 但温度过低反应速率过慢，合成效率过低．合成产 物越多，分散效果越好，因此，在保证反应速率条 件下，温度要尽可能低．本研究中，温度为８５℃ 时，效果最佳． ｇ 需 蟋 图３反应温度对减水剂分散性的影响 Ｆｉｇ．３ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２．３时间的影响 反应时间对减水剂分散效果的影响如图４所 示．由图４可以看出，反应时间为６ ｈ时，所合成 的减水剂有最佳的分散性．酯化反应在一定条件 下可以达到平衡，增加反应时间无助于获得更多 的产物，反而可能引起副反应发生，影响减水剂分 散效果． ２．４催化剂用量的影响 催化剂三乙胺用量对减水剂分散效果的影响 如图５所示．由图５可以看出，当三乙胺掺量为 ２％时，效果最佳，３％和４％掺量与２％掺量效果 差别不大．这是因为当催化剂浓度较低时，催化剂 浓度对合成减水剂的速率起到决定性作用，增加 催化剂的浓度有利于提高合成减水剂的反应速 率，当催化剂浓度超过一定浓度后，催化剂浓度对 合成减水剂的速率不再起决定性作用，其浓度过 高还有可能引发副反应．故三乙胺作为催化剂用 量超过一定量虽然不会增加减水剂的分散效果， 但也不会明显影响分散效果． ３ ４ ５ ６ ７ ８ 时间／ｈ 图４反应时间对减水剂分散性的影响 Ｆｉｇ．４ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｇ 需 Ｏ １ ２ ３ ４ 催化剂量，％ 图５催化剂用量对减水剂分散性的影响 Ｆｉｇ．５ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２．５不同催化剂效果对比 图６所示为其他条件相同及催化剂分别使用 浓硫酸、对甲基苯磺酸、三乙胺、氢氧化钠所合成 的减水剂分散性能试验结果．由图６可以看出，浓 硫酸催化效果最好，对甲基苯磺酸与三乙胺效果 相似，而氢氧化钠效果最差．浓硫酸和对甲苯磺酸 都为强酸性催化剂，三乙胺和氢氧化钠都为碱性 催化剂，对于酸醇缩合反应，酸性催化剂催化效果 优于碱性催化剂．本研究中，ＭＰＥＧ与ＨＰＭＡ的相 对分子量分别在１ ０００和６００左右，分子量较大， 不利于催化剂分子在反应物间的扩散．三乙胺作 ｌ０４ 河南理Ｔ大学学报（自然科学版） ２０ｌ４年第３３卷 为弱碱性有机催化剂，虽然催化效率不高，但可以 与反应物较好地相容，更好地分散在反应物间，提 参考文献： ［１］ 朱俊林，石小斌，戴文杰．对国内外羧酸减水剂研究 进展的探讨［Ｊ］．中山大学学报：自然科学版，２００８， ４７（２）：７４—７８． ３００ 高了其催化效率，起到了与对甲苯磺酸相似的催 化效果． ［２］ 张新民，冯恩娟，徐正华，等．聚羧酸类减水剂中间 大分子单体的合成丁艺［Ｊ］．化Ｔ进展，２００８，２７ （５）：７３６—７３９． ２５０ ｇ ２００ 乓 ［３］ 刘吉兰．聚羧酸高效减水剂在Ｔ程中的应用［Ｊ］．中 华建设，２００９（５）：４５４７． ［４］ 廖国胜，邢江娣，李三友．聚羧酸类减水剂在混凝土 ｌＯ０ 中的应用研究［Ｊ］．武汉科技大学学报：自然科学 版，２００８，３１（２）：２１４－２１７． ５０ ［５］ 马保国，谭洪波，孙恩杰．聚羧酸系高性能减水剂的 ０ 构性关系研究［Ｊ］．化学建材，２００６，２２（２）：３６—３８． 浓硫酸 对甲苯磺酸 三乙胺 氢氧化钠 催化剂种类 ［６］ 崔鸿越．一种聚羧酸盐减水剂的制备及性能研究 ［Ｊ］．硅酸盐通报，２０１０，２９（５）：１１２３—１１２７． 图６不同种类催化剂对减水剂分散性的影响 Ｆｉｇ．６ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ［７］ 公静利，管学茂，张如意，等新型聚羧酸系混凝土高 效减水剂的研制［Ｊ］．河南理丁大学学报：自然科学 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