Al_Zn_Mg_Cu_系铝合金微合金化的研究进展_王旭

SHANDONGSCIENCE

DOI：10．3976/j．issn．1002－4026．2014．01．010

第27卷

第1期2014年2月出版Vol．27No．1Feb．2014

Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化的研究进展

1，221111

吴私，刘运腾，李卫红，周吉学，唐守秋王旭，

(1．山东省科学院新材料研究所，山东济南250013;2．辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺131001)

航天等高新技术的发展，对铝合金性能的要求也更苛刻。微合金化是提高铝合金性能的重要途径，一直摘要：随着航空、

是国内外主要的研究热点。稀土元素性质活泼，非常容易与铝合金基体及其溶质元素产生化合反应，能够有效改善Al-Zn-Mg-(Cu)系铝合金的微观组织结构，大幅提升其综合性能;而非稀土元素的微合金化则能弥补稀土元素微合金化的局Er、Ce和常规元素Zr、Ag、Sn、Cr、Sr等对Al-Zn-Mg-(Cu)系铝合金限性，因此得到了广泛应用。本文综述了稀土元素Sc、的微合金化作用机理，并对今后铝合金微合金化的研究发展方向提出建议。Zn-Mg-(Cu)铝合金;微合金化;合金元素关键词：Al-+

中图分类号：TG146．21

文献标识码：A4026（2014）01-0056-07文章编号：1002-

ＲesearchadvancesofmicroalloyingAl-Zn-Mg-（Cu）

seriesaluminumalloy

2

WANGXu1，，WUSi2，LIUYun-teng1，LIWei-hong1，ZHOUJi-xue1，TANGShou-qiu1

（1．InstituteofNewMaterials，ShandongAcademyofSciences，Jinan250014，China；2．SchoolofMechanicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun113001，China）

Abstract∶Ｒequirementforhigh-performancealuminumalloyisincreasinglyseverewiththedevelopmentofaerospaceindustry．Microalloyingisanimportantapproachtoimprovethemechanicalpropertiesofaluminumalloys，anditsresearchhasbeenaglobalfocus．Thepropertyofrare-earth（ＲE）elementsareactiveandeasytocombinewithaluminumalloymatrixandsoluteelements，sotheycaneffectivelyimprovethemicrostructureofAl-Zn-Mg-（Cu）aluminumalloyandsignificantlyenhanceitscomprehensiveperformance．Microalloyingofnonrareearthelementscancompensatethenegativesofthatofrareearthelements，soitiswidelyapplied．Thispaperreviewsthefunctionmechanismofrare-earthelementsSc，Er，andCeandregularelementsZr，Ag，Sn，CrandSrtothemicroalloyingofAl-Zn-Mg-（Cu）aluminumalloys．WefurtherpresentsomesuggestionsforthedevelopmentdirectionsofmicroalloyingofAl-Zn-Mg-（Cu）aluminumalloys．

Keywords∶Al-Zn-Mg-（Cu）aluminumalloy；microalloying；alloyingelement

Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金因具有高比强度、建筑、高比刚度以及良好的加工性能，一直在交通运输、桥梁、航空航天及军事等领域中起着十分重要的支撑作用，随着新技术的出现，对铝合金性能的要求也更苛刻

［1］

。

单纯通过调整热处理工艺来提高铝合金力学性能，其抗应力腐蚀性能必定有所降低，不能满足技术要求。微

07-04收稿日期：2013-基金项目：山东省自然科学基金青年基金（ZＲ2010EQ021）；山东省科技发展计划（2011GGX10210）；山东省科学院青年基金（2013QN017）作者简介：王旭（1979－），研究方向为轻金属材料及其金属基复合材料。Email：wx1979875@hotmail．com男，博士后，

第1期Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化的研究进展王旭，等：Al-

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合金化是通过挖掘合金潜力，改善合金元素的成分及含量，使其本身的力学性能在不损失的条件下，全面提升铝合金综合性能的一种方法。

Zn-Mg-（Cu）系铝合金，我国在铝合金微合金化方面，尤其是Al-已经进行了较为系统的研究。在仿制国外一些先进高性能铝合金的同时，对铝合金中的固态相变、相结构、强韧化机理等方面进行了许多基础性研究。但总的来说，这些研究的系统性、完整性、创新性都存在各种不足，对实际生产的指导和推动作用不够。Zn-Mg-（Cu）系铝合金微观组织鉴于此，本文较系统地阐述了稀土元素和非稀土元素两大类合金元素对Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化的研究发展趋势及前景进行了展望。与性能的影响规律，并对Al-

1微量元素在合金中的作用机理

Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金中主要元素Zn和Mg在基体中化合形成η'（MgZn2）相及高浓度的三元

Mg在基体中的T（Al2Mg3Zn3）相，两者是时效过程中的主要强化相，合金的力学性能很大程度上取决于Zn、浓度。田福泉等

［2］

Zn、Mg元素含量的比值直接影响合金的力学性能和抗腐蚀性能。若Zn、Mg的研究显示，

浓度超过临界范围会导致合金韧性降低、抗应力腐蚀性能下降等现象，而微量Cu的添加能改善由此带来的负面影响，同时提高合金的强度和疲劳性能。但Cu含量过高时，会形成Al2CuMg难溶相使合金的韧性下降，并使合金产生高淬火敏感性。

铝合金中主合金元素含量控制已形成标准体系，从主合金元素调整的角度来提高合金性能的空间已经Zn-Mg-（Cu）系非常有限。微合金化是在合金中添加微量元素，显著改善合金的组织和性能的一种途径。Al-铝合金微合金化的研究，是通过优化主合金元素同时降低杂质含量，配合热处理工艺，添加不同的微量元素来改善合金的抗腐蚀性能和力学性能。添加微合金化元素不同，其对铝合金所起到的作用也有所不同。在Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金中添加的合金化元素主要分为稀土元素与非稀土元素两大类。1．1

稀土元素（ＲE）在合金中的作用

稀土元素性质极其活泼，非常容易与铝合金基体及其溶质元素化合，能够有效改善合金的微观组织结构，大幅提升铝合金的综合性能。我国稀土储备量居世界前列，稀土也是不可多得的战略资源，所以研究其在铝合金中的应用对国家的工业、经济甚至国力都有不可估量的影响系铝合金微合金化中倍受瞩目值得深入研究的稀土元素。1．1．1

元素钪(Sc)

［4］

Sc是过渡族元素中原子半径最小的元素，兼具过渡族元素与稀土元素这两类金属的性质。在

［3］

。以下介绍几种在Al-Zn-Mg-（Cu）

Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金中添加Sc，其发挥了极强的抑制再结晶作用，对合金晶粒的细化以及再结晶温度的提高都有显著地影响，同时改了合金的耐蚀性及力学性能，使合金的综合性能大幅提升。Sc与合金基体结极大地改善了材料的塑性合生成一种结构对称性高并且滑移系较多的立方结构Al3Sc相，

［5］

；合金经过一定

其晶格错配度小，对细化合金晶粒起着至关时间的自然时效，会在基体中弥散析出与母相共格的Al3Sc相，Zn-Mg-（Cu）系重要的作用，并抑制合金的再结晶行为。Sc对合金时效动力学也有促进作用，添加Sc的Al-铝合金通过峰时效处理之后，与添加之前相比抗应力腐蚀能力得到显著地提高用

［7］

［6］

。

Sc的微合金化优点颇多，但是其在铝基体中扩散过快、难以控制；而且由于其价格昂贵，难以广泛应。但通过与Zr复合添加，在降低Sc添加量的同时也能够获得预期成效，很大程度上节省了制造成本。

元素铒(Er)

［8］

1．1．2

Er是一种性价比极高的微合金化元素，Zn-Mg-（Cu）系铝合金中添加微量稀价格仅约Sc的1/50，在Al-土元素Er会明显影响合金的组织性能及时效强化效果，是与Sc作用机理极为相近的元素

。Er对合金的

Er在最主要强化机制是第二相析出强化，其亚结构强化、细晶强化与之相比作用较小。微观结构观察表明，同时铝合金中形成了细小、弥散的Al3Er相，与由此形成的高密度亚结构共同作用，促进强化相η'相的析出，

58

山东科学2014年

对提高形核率、缩短时效进程都有促进作用，而其最典型的对亚晶界、位错的钉扎作用，使抑制再结晶及细化晶粒的效果显著，合金时效强化效果也得以提升。含Er合金组织与性能取决于Er在合金中的存在形式，在Er主要固溶在基体中，合金中含量较少时，在一系列热处理工艺的过程中以强化相的形式析出；而合金中的Er含量过高时，部分Er在之前的熔体结晶时形成了Al3Er初生相；最后还有一部分Er在熔体凝固时形成了含Al3Er或Er的共晶化合物会随浓度的升高而直线下降1．1．3

元素铈(Ce)

［9］

。

［11］

。也有研究表明，Er元素的加入，使合金中部分相的稳定性有所下降。

Zn-Mg-（Cu）系合金的耐蚀性能，适量添加Er，能够显著改善Al-而当其含量超过临界浓度时，耐蚀性能

［10］

Ce对铝合金强度的影响近乎为零［12］，但Ce改善了合金晶界、亚晶界的弱化，在细化晶粒的同时使析出相弥散分布，并抑制再结晶，大幅度提高材料塑性，减小了晶界无沉淀析出带的强度，对合金疲劳寿命的延长极为有利

［13］

。

Ce元素对铝合金影响最为明显的效果是细化晶粒，也是综合性能得到改善的根本所在，添加微量Ce到7A04铝合金中，明显改善了合金变形、轧制、挤压等加工性能，其延展率也大幅提高，并且合金原有的强度并无损失，同时合金的耐盐雾腐蚀性能也得到改善1．2

非稀土元素在合金中的作用

Zn-Mg-（Cu）系铝合金合金化元素仍有一定局限性，稀土元素作为Al-如稀土元素的添加使合金产生多层次结构，其对合金性能的影响还不甚明了；稀土元素在合金基体中的存在形式及演变规律尚不明确；与铝及基体中其它元素的反应和产物等诸多问题还有待澄清，对稀土微合金化机理的认识和研究还有待加深等Ag、Li、Sn等非稀土元素，Zn-Mg-（Cu）系铝合金中微合金等。而其他一些过渡族金属、主族金属如Zr、在Al-化的理论和研究方法已趋于成熟，对其合金化后的微观组织与综合性能也有科学的预测，应用极为广泛。1．2．1

元素锆(Zr)

Zn-Mg-（Cu）系铝合金中较为普遍，元素Zr的添加在Al-添加后产成的Al3Zr相均匀分布于合金基体中，提高形核率的同时并细化晶粒；Al3Zr相尺寸小，与基体共格关系良好，错配度小，在淬火过程中，并不为ηMn等的淬火敏感性要低很多［16－17］，强化效果明相提供优先形核的位置，所以相对于添加过渡族元素Cr、其对晶界的钉扎作用抑制了晶粒进一步长大，显。并且Al3Zr相在晶界处分布较多，使合金的力学性能显著改善

［18－19］

［14］

Zn-Mg-（Cu）。Chaubey等人［15］研究发现，添加Ce到Al-

系合金中，其与基体形成的Al4Ce强化相，对提高形核率、晶粒细化以及时效后的强化效果都有显著的影响。

。在时效过程中产生的Al3Zr相对η'相的析出有促进作用，加快合金的时效进程，提高合金时效

［20］

析出强化效果。Zr抑制铝合金再结晶作用效果明显，合金的再结晶温度得到显著提高，合金经过热处理及后续加工，获得未完全再结晶组织，从而使合金的抗应力腐蚀性能得到很大程度的改善金获得未完全再结晶组织，这种组织的存在，间接强化了合金的性能。Chen等

［21］

。

Zr对铝合金性能的影响不是直接的，目前研究显示，合金的再结晶温度由于Zr的影响而显著提高，令合

通过对含Zr7010合金与含

Cr7475合金断裂韧性的研究，发现7010合金的断裂韧性明显高于7475合金，其结果完全归功于亚稳的Zr在合金中的质量分数在0．80%～0．15%之间时，Al3Zr相；丛福官等［22］的研究表明，合金具有良好的耐蚀性和强韧性。1．2．2

元素银(Ag)

Ag对于改善Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金的性能极其明显。Ag促进合金时效过程，加速时效初期固溶体中GP区的形成，在Ag含量的临界范围内，形成GP区的预备期随着其含量的升高而缩短，并且Ag加快合金时效过程，在合金的抗应力腐蚀性能提高的同时对材料的焊接性能也有所改善；Ag的添加使合金的固溶时效温度也明显提高，使基体中残留的第二相进一步融入基体，形成高浓度过饱和固溶体，延缓过时效从而加强时效析出强化效果，改善合金的力学性能

［23］

。

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59

［24］

Ag在Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金中的添加量，决定其在合金中的作用机理。Zhu等的研究显示，当Ag

的含量在0．11%（质量分数）以下有利于η'相的均匀分布，合金强度与Ag的含量呈正比，而当Ag的含量高于这个数值时，合金的强度却明显恶化。Li等

［25］

研究显示，在7055合金中添加Ag，促进η'相的析出，强化

时效效果，但Ag含量若超过临界浓度，也会与合金中主元素形成化合物，使铝基体中合金元素的浓度降低，无法达到预期的合金时效强度。由此可见，在合金中添加Ag要有一个适当的范围，其含量多少对合金组织与性能的影响见仁见智，这是未来微合金化进一步研究的重点。1．2．3

元素锡(Sn)

［26］

Zn-Mg-（Cu）系铝合金，Sn的添加对其铸态组织细化晶粒的作用明显，对于Al-但当Sn含量达到一定高度时，进一步增加则无更佳效果。Starke等

Zn-Mg-（Cu）系合金进行了研究，对含Sn的Al-通过观察其时

［27］

Sn元素具有高效过程中的硬度变化规律，发现Sn对70℃下合金GP区的形成不利；姜荣票的研究表明，

空位激活能，其促进时效初期GP区的形成，使析出相的粗化被抑制，延迟了峰值点的出现，过时效的开始时Sn若含量过高，间被延后，合金时效后的强度显著提高。同时，在合金中以单质态存在或与Mg反应形成Zn-Mg-（Cu）系合金中的添加要适量。Mg2Sn形式的化合物，会极大地影响合金的力学性能，因此Sn在Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金综合性能影响的报道较少，近年来关于Sn对Al-其作用机理及微观组织形态有待进一步详细深入地研究。1．2．4

过渡族元素

过渡族元素Cr是铝合金中常见的添加元素，其对合金再结晶温度的提高及抗应力腐蚀性能的改善都有Zn-Mg-（Cu）系铝合金中时，显著影响，与有些稀土元素一粒添加到Al-能够与基体中的Cr元素构成一种新PrCr2Al20、LaCr2Al20等相，Pr、La元素的添加生成的YbCr2Al20、的化合物，具有高的结构对称性，如Yb、能够以细化晶粒、弥散强化的方式来改善合金的综合性能，同时抑制合金的再结晶，提高再结晶温度，使材料还具有一定耐热性

［28］

。

Be（铍）、Ni（镍）等，Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化的研究报道并不对其在Al-还有一些元素如Sr（锶）、

多，但其作用及影响不可小觑，发展潜力巨大。

Zn-Mg-（Cu）系铝合金中，添加Sr到Al-能有效地抑制再结晶，细化组织同时促进合金元素分布均匀，提高合金的时效强度和抗腐蚀性能。许晓静等改善。李尧等

［30］

［29］

发现Sr的微合金化机理与对含Sr7085型铝合金进行研究，

Zr相似，有抑制再结晶、其与基体形成Al4Sr相，细化晶粒的作用，对合金的耐蚀性能和时效强化都有明显的

Be的添加对细化合金晶粒，对7475型铝合金。研究发现，提高合金再结晶温度，改善合金

Zn-Mg-（Cu）系合金中，减少铸时效后力学性能等效果显著。将Ni添加到Al-其与基体化合生成A13Ni相，锭冷却过程中由于残余应力而产生的微观裂纹，提高合金时效后力学性能的同时抗应力腐蚀性能也得到改善

［31］

。

2Al-Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化研究方向

元素选择与配比

合金中微量元素的添加，甚至有时只是痕量的加入，也会使铝合金的微观组织和力学性能获得很大的改

2．1

变。某些元素添加到合金中，与基体中元素结合，使内部组织均匀，加强时效析出过程中的弥散强化，有利于合金组织与性能的改善；而有些元素添加后，与基体中其它强化元素结合，形成难溶粗大相，同时降低了合金的固溶体饱和度，削弱时效析出效果，反而会使合金性能恶化；并且元素添加量不同，产生的作用机理和影响也不同。微合金化可以显著改善铝合金的性能，对有益的添加元素的遴选及对添加量的优化、对合金组织与性能影响的准确预测、寻求科学的方法建立物理模型以及进一步挖掘微量元素的潜力是需要深入研究的重点。

602．2

微量元素的复合添加

山东科学2014年

铝合金的复合微合金化是当前研究最为广泛并且倍受关注的课题之一，解决了合金化中许多棘手的问题，并极大地改善了合金的综合性能，其待挖掘潜力也是巨大的，前景备受瞩目。

Zn-Mg-（Cu）系铝合金，Sc是很昂贵的元素，如将Sc作为合金化元素加入Al-但若想合金获得良好的综合性能，其添加量必须达到一定界限，必然造成合金的成本高居不下；而使其与Zr复合添加，在降低Sc添加量的同时也会获得预期成效，这一措施有效地降低，含Sc铝合金的制造成本

Mg合金中复合添加Sc、Zr、Ti元素本文作者曾研究过在Al-［33］

［32］

。

，在复合添加合金元素后，研究结果表明，

铝合金材料的晶粒明显细化，如图1所示。在TEM中还观察到了材料内部有大量复合析出相Al3（Sc1－xZrx）、Al3（Sc1－xTix）、Al3（Sc1－x－yZrxTiy）复合粒子析出。这些复合粒子析出过程中与基体α-Al完全共格，可以有效地阻止位错的运动和晶界的迁移，还能有效抑制合金再结晶，能够提高材料的力学性能。但对于复合相析出的形核机理的研究尚需进一步深入。

图1Fig．1

Al-10Mg-Sc-Zr-Ti的均匀化后SEM与TEM照片［33］

SEMandTEMphotosafterAl-10Mg-Sc-Zr-Tihomogenization

Zn-Mg-（Cu）铝合金中复合添加Zr、Cr、Pr，在Al-显著抑制了合金的再结晶行为，提高了再结晶温度，细化晶粒，使微观组织均匀弥散，而且合金的抗应力腐蚀性能和抗剥落腐蚀性能都得到明显地提高。由上所Cr、Pr的合金，述，复合添加Zr、其综合性能得到显著的改善

［34－35］

。

Mg合金中，但同时添加Er和Mn到Al-其与基体错配度大，两者结合形成二元ErMn12相，无法强化合金的性能，同时对基体中Er和Mn的含量有所消耗，降低了合金的固溶体饱和度，削弱后期时效过程中的析出强化效果

［36］

。

在铝合金中复合添加多种元素，其作用效果并非尽如人意。深入研究不同元素的搭配，探索由此可见，

多元合金化产生的多重沉淀强化相对材料综合性能影响，建立与此相关的物理模型，科学预测微合金化元素对合金组织结构的影响，一直是是微合金化研究的热点。2．3

微量元素复合作用机制

目前，对于铝合金微合金化作用机制的研究很少聚焦在初期形核阶段。而添加微量元素改变相变初期的微观组织，从而改变之后析出相的结构，这才是合金性能与之前截然不同的根源所在，但是相变初期微观结构的演变规律不易获取一直是阻碍研究进展的难题。随着计算机技术的发展，实验观测手段有限、难以准确描述微观结构演变规律的僵局即将打破，通过计算机模拟技术，使时效初期微观结构的演变过程能够清晰明了地呈现，而在根本上理解微合金化元素对铝合金的作用机制，这方面的技术研究备受瞩目

［37］

。

，同时，稀土元素的合金化机制，相对来讲可以称其是微合金化界的‘新宠’许多方面正处于研究阶段。稀土元素在铝合金基体中的存在形式繁杂多变，固溶在基体中的稀土元素、初生相、次生相在不同阶段表现出的作用也不同，对铝合金性能的影响正是这些不同阶段共同作用的结果，也使合金产生一种多层次结构。

第1期Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化的研究进展王旭，等：Al-

61

稀土元素对合金性能的影响还不甚明了，这一问题必定会引起稀土铝合金新一轮的研究热潮。

3结语

Zn-Mg-（Cu）系铝合金综合性能的有效途径，对合金的力学性能及抗腐蚀性能都有微合金化是改善Al-

显著地提高，配合适当的热处理工艺，能够获得极佳的时效强化效果，在很大程度上弥补单纯热处理工艺后Zn-Mg-（Cu）系铝合金微合金化的研究意义重大。抗腐蚀性能下降的缺点。所以，关于Al-虽然微合金化对铝合金性能的改善有着至关重要的作用，对其机制的研究也逐渐深入，但诸多问题仍亟待解决，如合金元素的添加量及种类匹配、复合微合金化中合金元素的搭配、稀土元素与铝及其它组元的交互作用等，尤其在纳米微观结构演变层面的研究与世界先进水平还有一定差距。随着对微合金化理论的进一步深入了解与掌握，相信不久的将来我国必定会研发出世界级水平的高性能铝合金，引领铝合金应用未来的发展方向。

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