第２８卷 第６期 航空材料学报 Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．６ ２００８年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８ 以ＭｇＯ为助剂Ｉ３｝・Ｓｉ３ Ｎ４晶种的制备与表征 仝建峰 ， 钟凌生 （１．北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室，北京１０００９５；２．中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院， 北京１０００８３） 摘要：在自增韧陶瓷的致密化过程中，添加ｐ－Ｓｉ Ｎ 晶种有利于长柱状晶的形成与生长，可以改善陶瓷的强度和韧 性；以ＭｇＯ为添加剂，通过对原始ｓｉ Ｎ 粉进行热处理，制备出转相充分、具有柱状形貌ｐ—ｓｉ Ｎ 晶种。重点研究了 ＭｇＯ对氮化硅相变和晶种形貌的影响。实验结果表明在ＭｇＯ添加量在１．５ｗｔ％和２ｗｔ％时，在１７５０℃下热处理２ 小时能得到Ｂ相含量９５％以上和具有大长径比的Ｂ—Ｓｉ Ｎ 晶种。 关键词：Ｓｉ３Ｎ ；晶种；ＭｇＯ 中图分类号：ＴＢ４８４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５０５３（２００８）０６—００９３￣４ 氮化硅陶瓷具有良好的室温和高温力学性能， ０．５，１，１．５和２ｗｔ％。按上述配比称取粉料，装入尼 是一种具有综合性能的高温结构材料。为了进一步 龙罐中，在无水乙醇介质中球磨４ｈ，然后将浆料放 开拓该材料的应用领域和提高材料应用的可靠性， 人真空干燥箱中，在８０￣Ｃ下进行干燥，干燥冷却后， 要解决的一个核心问题就是如何改善材料的断裂韧 过１５０目筛装袋。将混合好的粉料以松散状态置于 性。纳米颗粒弥散、外加晶须或纤维都可以在一定 石墨坩埚中，然后将坩埚放人热压炉中，在氮气气氛 程度上提高氮化硅陶瓷材料的断裂韧性¨ ，但这 下进行热处理，热处理温度分别选择为１６００，１６５０， 些方法都将提高材料制备的难度和工艺过程的复杂 １７００，１７５０℃，热处理时间为２ｈ。热处理后粉料中 性。其中，通过添加柱状Ｂ．Ｓｉ Ｎ 晶体颗粒作为晶 的相含量用ｘ一射线衍射分析（德国ｂｒｕｋｅｒ公司的 种，促使氮化硅晶粒原位异向生长，而使陶瓷断裂韧 Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ型ｘ一衍射仪），粉料晶粒的形貌用扫描 性得到改善的自增韧技术是公认的有效方法之 电子显微镜（ＪＳＭ－６３１０Ｆ，ＣＳＭ９５０）观察。 一 。由此可见，探索简单有效的合成ｐ—Ｓｉ Ｎ 晶体颗粒的方法对自增韧氮化硅陶瓷的发展是十分 ２ 结果与讨论 重要的。近年来以ＭｇＯ为添加剂成为氮化硅陶瓷 研究的热点。本实验以ＭｇＯ为添加剂，通过对原始 ２．１热处理温度及ＭｇＯ添加量对氮化硅粉体相 ｓｉ，Ｎ 粉进行热处理，制备出具有柱状形貌ｐ－Ｓｉ Ｎ 变的影响 晶种，同时对不同烧结工艺下制得的Ｂ．Ｓｉ Ｎ 单晶 ＭｇＯ不仅是氮化硅陶瓷的良好烧结添加剂同 体的尺寸和工艺参数的关系进行了研究。 时也能够有效地促进氮化硅的相变。图１是氧化镥 含量为１．５ｗｔ％条件，在不同热处理温度条件下所 １ 实验方法 得粉末的ＸＲＤ图。 从图１中可以看到，随着温度的升高ｐ－Ｓｉ，Ｎ 实验采用的原始粉料为商业 —Ｓｉ，Ｎ 粉末，添 相的峰逐渐加强，在１６００ｏＣ时，仍然是以 －Ｓｉ，Ｎ 相 加剂选用ＭｇＯ，分析纯（北京化学试剂有限公司 的峰为主。而在１７００℃下的ＸＲＤ图谱中，Ｂ—Ｓｉ Ｎ 产）。当以ＭｇＯ为添加剂时，添加剂的用量分别为 相的峰明显增强，同时存在较强的Ｏｆ．－Ｓｉ，Ｎ 相和ｐ－ ｓｉ Ｎ 相的峰，Ｏｔ．Ｓｉ Ｎ 还不能完全转化成ｐ—Ｓｉ３Ｎ 。 收稿日期：２００８￣３—１２；修订日期：２００８￣５－２０ 到１７５０ｏｃ时，可以看到完全以ｐ—Ｓｉ，Ｎ 相的峰为主， 基金项目：国家科技部间合作项目（２００５ＤＦＢＡＯ０３） 只能检测到极少量的Ｏｔ—Ｓｉ Ｎ 相的峰，甚至ｄ—Ｓｉ，Ｎ 作者简介：仝建峰（１９７２一），男，博士，高级工程师，主要从 相完全消失，说明以ＭｇＯ作为添加剂的氮化硅粉 事陶瓷粉体，结构与功能陶瓷的研究与开发，（Ｅ－ｍａｉｌ）ｊｌｆｏｎｇ 体，在１７５０￣Ｃ下保温２小时能使ｄ－Ｓｉ Ｎ 全部转化 ＠ｙａｈｏｏ．ｅｏｍ。 为Ｂ．ｓｉ，Ｎ 。而不加任何助剂条件下，纯的 ・Ｓｉ，Ｎ ９４ 航空材０ｏ℃立～ 一… 一 、 一…。一 。℃ｌ～ ＾ｌ ｉ 心…。 Ｊ．． 。℃ｉ ２０ ３Ｏ ４Ｏ ５Ｏ ６Ｏ ２０／（。） 图１含１．５ｗｔ％ＭｇＯ在不同热处理温度下 所得粉末的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ １．５ｗｔ％ＭｇＯ 晶体颗粒需要在２０００￣（：以上合成 ，这比添加助剂 的情况相比，氮化硅粉体相变完成温度高了２５０ｏＣ， 有人利用Ａ１：Ｏ ，ＳｉＯ 等作为添加剂也实现了ｄ— Ｓｉ，Ｎ 相向ｐ－Ｓｉ，Ｎ 相的转变，但转相完成温度要在 １８００℃左右 ，比采用ＭｇＯ作添加剂也高出了 ５０℃，说明，用ＭｇＯ作添加剂，可以实现Ｂ—Ｓｉ，Ｎ 晶 种的低温快速实现。另外，在ＸＲＤ图谱中没有发现 含Ｍｇ相的峰，由实验过程可知，在热处理后的粉末 中必然存在某种含Ｍｇ的相。但在ＸＲＤ图谱中未 发现这一相，这一结果可能由两种原因所导致，一是 该相的含量很低，致使ｘ衍射方法探测不到；二是 这一相可能以非晶态存在。 图２是热处理后所得氮化硅粉末中的Ｂ—Ｓｉ Ｎ 相的比率随温度变化的关系曲线图，分表代表不同 的ＭｇＯ添加量。从图中可以看出，在相同添加剂含 量的情况下，ｐ—Ｓｉ Ｎ 的含量随着温度升高而增多； 在相同温度条件下，Ｂ—Ｓｉ Ｎ 的含量随着添加剂含量 的增加而增加，氮化硅的相变是重建型的溶解再沉 淀过程，这一过程将依赖于液相的产生和氮化硅颗 粒在液相中的溶解及物质的扩散过程。这一液相的 含量将随着添加剂含量的增加而增加，这就大大地 增加了氮化硅的溶解和扩散的媒介，从而导致氮化 硅的相变率随着添加剂含量的增加而增加。未加 ＭｇＯ添加剂的那条曲线几乎水平，Ｂ．Ｓｉ Ｎ 相的比 率几乎没有变化，ＭｇＯ含量为０．５ｗｔ％时对１３一Ｓｉ Ｎ 的相变影响不大，而一旦加人ＭｇＯ添加量到１ｗｔ％ 以上之后，Ｂ—Ｓｉ，Ｎ 相的比率随着温度的升高呈明显 上升趋势，当热处理温度达到１７５０￣（：时，ｐ．Ｓｉ Ｎ 相 的比率几乎接近或达到１００％。由此可见，ＭｇＯ添 加量在１ｗｔ％以上时对氮化硅的相变促进作用是明 料学报 第２８卷 显的。从图中能看到ＭｇＯ添加量和热处理温度在 氮化硅相变过程中起重要影响因素，在１７５０￣（：时， ＭｇＯ的添加量为１．５ｗｔ％和２ｗｔ％下的相变率能达 到９５％以上。 茎 ２ 叩 尝 ８ 羔 图２ ｐ—Ｓｉ，Ｎ 的相变比率随温度变化的关系 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ０ｆＢ—Ｓｉ３ Ｎ４ ｃｈａｎｇｅｄ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 而出现这种现象据分析可能有如下原因：当向 氮化硅粉体中加入ＭｇＯ时，在氮化硅粉体中将是 ＭｇＯ，ＳｉＯ 和Ｓｉ，Ｎ 三种物质组成的三元体系。在 对粉体进行热处理的过程中，这三元体系将形成共 熔而产生液相。在较低温度条件下，此时系统的温 度接近或刚刚达到三元系统得最低共熔点，此时系 统中只能形成极少量的液相，而且液相的形成速度 较慢，这些液相的产生对氮化硅的相变也起到了一 定的促进作用。因此氮化硅粉体中Ｂ－Ｓｉ，Ｎ 相的比 率仍然明显的高于没有添加剂的情况，而且添加剂 的含量对氮化硅相变的影响也较明显。另外玻璃相 的粘度是随温度的升高而降低的，随着温度的不断 升高，所产生的液相的粘度也将不断地降低，这将导 致氮化硅在液相中的溶解及扩散速率的快速增加， 从而使氮化硅的ｄ—Ｂ相变得以加速，这样就消弱 了添加剂含量对氮化硅相变的影响，所以当热处理 温度达到１７５０￣Ｃ以上时，即使ＭｇＯ添加量大于 １．５ｗｔ％时就能够使ｐ．ｓｉ，Ｎ 相的比率接近１００％， 这进一步说明ＭｇＯ添加剂对氮化硅粉体的相变的 促进作用是非常明显的。 ２．２不同ＭｇＯ含量对 －Ｓｉ Ｎ 晶种的显微形貌的 影响 图３是含有不同量的ＭｇＯ添加剂，在１７５０℃下 经过２小时热处理后的氮化硅粉体的ＳＥＭ图像，这 些图像是在热处理后的粉料没有经过任何处理的情 况下观测的。可以看出，在１７５０％条件下，随着 ＭｇＯ含量的增加，粉体中柱状晶的生长就越充分， 长径比越大。当ＭｇＯ的添加量为１．５ｗｔ％时，所得 第6期5以MgO为助剂BSi，N。晶种的制备与表征95晶种的长径比达到晶种的长径比达到左右添加量在，，2wt％时所得，，10左右同时在这两种含量下，所得粉末中具有较高的B相含量达到了自增韧氮参考文献[1]：化硅陶瓷所需晶种的条件即具有较好的晶种形貌，，LANGEFFthe．Fracturetonughn．essofSi3N4ramasafu，nctionof高的长径比和较纯的相含量。inital～a—pha—seCon．tet[J]JAmCeSoc1979，62(78)：428430p[2]TANIEa．GasressuresinteringtrofSi3N4twith：concurrentdditioghnunofA1203and5w％—rareearhoxide．highfracturetouessSi3N41986a．wibeithflick—structure[J]JAmCeramSocBll，，65：13111317n．[3]KawashimfsGrainonnSizedepeceramdenceofthefracturetougchhessoilic：itrideics[J]．JCeramSoJpn，1991，99320—325．[4]KIMINLustrc，WONHOLMgtionan，NAOTOHIROSAKIm，eta1．Micsro—tusralevodecha3nicasalpropeasrtiesofgapre．s-sure—interedSi3N41999，withYb20：intering．Aid[J]JMaterRes，，14(5)，1904．—1908图3不同Fig3．MgO含量对Bgnra—si，N。晶种的显微形貌的影响see[5]陈殿营张宝林庄汉锐等，添加棒晶对氮化硅陶瓷力．Micconrophof3Si3N4dswwithdiffe；(brent学性能的影响[J]1143．．无机材料学报2003，9：1139—tetofMgOw()a0t．5t％)1wt％；(C)15．t％；(d)[6]郭刚峰—，杨晓战李建保等，，．．单一添加剂对制备长柱状．2w％BSi，N。的影响[J]稀土金属材料与工程2005，6(34)24：，9．3结论(1)以，[7]陈殿营应汉锐李文兰等，，．添加Bs—i，N。棒晶对氮化．硅陶瓷力学性能的影响[J]MgO．无机材料学报2003，9作为添加剂能有效地促进氮化硅的1750(：~，(5)：252．相变有效的相变温度在15．MgO添加量在95％[8]HIRATATa，AKIYAMAsK，MORIMOTOTtr．Synthesisofwt。％，能使原始的氮化硅粉的相变率达到MgOpsi3N4p，triclefromcx—Si3N4pa1196o．icles[J]．JEurCeram以上Soc2000，20：1191ra—(2)当3制备的1一的添加量在15．wt％和2wt％，时所，[9]HIRAOKpartic．Prepa．tionfcrodlike，BSi3N4—single：crystal一Si，N。晶种具有良好的晶须形貌可以用。le．s[J]JCeramSoJpn1993，101(9)1078】082于制备自增韧氮化硅陶瓷的晶种FabricationandCharacterizationof3Si31-N4vithAdditiveSeeds、heoofMgOTONGJian—fe’ng，ZHONGLing2．。．sngan(1na．BeijingInstituteofAeronauticalMaterials，Beijing100095；ChinaUniversityfMiningdTechnology，Beijing100083，Chi—)acoAbstrt：Innthe。sinteringprcrocessingoftheselftreinforintevecedity，theanadditioghnnof3Si3N4asseedsmaterialiser，effectivefowrdevelopmpleteaentandogrowthphaoseflonsgpoleaystalwhich—canenhancehensdtoueessofceramicas．Inethispap3Si3N4owithwcomnessfetraformtionandpolelikedomorphologyhansbenendedvelopdbyomeansofheinseetingthtinitialSi3N4p．deerithcertinadditivwfMgO．．TheinfluanencefMgOeonphasetranformatioanseedsmphologyrthewasvesigawteduTheresultshowphadthattacontentkingMgOcouitht—15tenwt％d2wt％additivcontets，under1750~ofrtwohours，3Si3N4dsithpto95％pseldbego。Keywords：Si3N4se；eds；MgO
