化学反应和气相色谱法联合测定含烯汽油轭二烯烃含量

１９９８年第２７卷　化学反应和气相色谱法联合测定　含烯汽油轭二烯烃含量　美　（北京石油化工学院化工系。北京１０２６００）　蔫暑龇　刘或ｓ九琢１　６　６、　』　粮建立了利用共幄二母经与马来酸酐的Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ特性反应和ｌｍ×１．７ｍｍ（ｉｄ）非极性固定　藏ＳＥ－３０填充柱气相色谱法联合分析古烯汽油中的共轭二烯经古量的方法。谤柱能用低碳敷的正　柑槐经如正十一槐怍内标物，内标物与曲样组份分离很好，色谱分析一攻４ｍＪｎ，油样的相对标准偏　差为１．７　．在一定的化学反应条件下．用Ｉ２和ＡＩＣＩ３怍倦他剂，当ｂ、ＡＩＣ１ｓ与共轭二烯烃的物质　的量比分翻为ｍ　８Ｘ１０　和（１～２）×１０　时，异戊二烯有最高的转化辛分别为６８．５１　和　一　＝量　和　脏　加氢僖份轭二烯烃含量的分析是石油工业　　翱　ＧＢ５Ｉ５－６５馏程测定仪（上海石油机械厂生产）ｆ生产中一个重要分析项日。日前，国内外使用　的方法是美国环球油品公司的ｕ０Ｐ．３２６法［”。　（Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应），用过量的马来酸酐与共轭　二烯反应，未反应的马来酸酐水解成马来酸，用　氢氧化钠中和的方法测得共轭二烯烃的含量。　谈分析方法一次至少用４～５ｈ，操作麻烦，分析　时问太长，不适于生产控制分析的要求。同时，　谈方法需用大量二甲苯和乙醚等有机试剂，污　染环境，危害人体健康。因此，用简单快速的　气相色谱法代替传统的复杂的化学分析法已势　昏在必行。　５Ｏｒａｌ磨口鸡心瓶｛ＩｍＸ　Ｉ．７ｒａｍ（｜ｄ）的不锈钢填　充柱，在２０１硅烷化红色载体（８Ｏ～ｉ００日）上　铺鱼　它是利用共轭二烯烃同马来酸酐的特性反应　涂以ＳＥ一３０固定液（液载比为５　）。　鲥　法　型　正己烷、碘和二甲苯为分析纯试剂；马来酸　酐、正庚烷和三氯化铝为化学纯试剂｝正十一　烷、正十二烷为色谱纯试剂｛还有ＳＥ一３０、２０１　迈　硅烷化红色载体（８ｏ～ｉ００日）及异戊二烯。　碘液；０．２６１ｌｇ碘溶于ｌＯｍｌ二甲苯中，碘　含量为０．１０２９ｍｏｌ／Ｌ；异戊二烯二甲苯溶液：　铷一　２ｍｌ异戊二烯加到１　３ｍｌ二甲苯中，色谱分析异　积）。异戊二烯标签密度是０．６８１ｇ／ｍｌ，计算出　异戊二烯二甲苯溶液中异戊二烯的浓度为　０．Ｏ０１３４ｍｏｌ／ｍｌ。　戊二烯的含量为９．４８４　Ａ（Ａ为色谱图中峰面　生　本文利用ＵＯＰ一３２６法的双烯合成反应原　理，将油样与马来酸酐反应，省略后面水解、滴　定等步骤，代之以快速准确的气相色谱法。建立　个俺单快速、准确可靠的气相色谱法，缩短了　分析时问，以适应生产的需要。　１．２样品　样品为燕山石化公司化工二厂的裂解汽油　（未加氢），油样恩氏蒸馏数据如表１。　１试验部分　１．１仪叠和试剂　ＳＱ一２０６型气相色谱仪（北京分析仪器厂生　１．３双烯合成反应条件　在２ｍｌ油样中加入０．２ｇ马来酸酐（该加成　收稿日期：１９９７—０７—２０　维普资讯 http://www.cqvip.com

第５期　徐亚贤等：化学反应和气相色谱法联合测定吉烯汽油轭二烯烃含量　‘３５３‘　注：回收率为９９　３％；密度　。为ｏ．８４４６；平均分子量为８２￣９０［　反应为等摩尔反应０　，油样中二烯含量按２０　计），加入适量催化剂，在８Ｏ　Ｃ水浴中反应　３０ｍｉｒｉ　Ｅ　１．４色谱分析条件　ｌｍ×１．７ｍｍ（ｉｄ）的ＳＥ一３０的不锈钢填充　柱ＦＦＩＤ检测器｛量程为１０　Ａ／ｍＹｆ衰减为０ｆ　检测器温度为１８Ｏ℃ｆ气化室温度为１８Ｏ℃ｆ柱　温为９０ｃ；进样量为０．２　ｌｆ载气为氮气，流量　为３０ｍｌ／ｍｉｎ；氢气流量为３０ｍｌ／ｍｉｎ；空气流量　为３００ｍｌ／ｍｉｎ　２结果和讨论　２．１催化剂　文献［４］已报道了不同类型催化剂及用量　对双烯合成反应转化率的影响，本文完善和补　充了碘和三氯化铝作催化剂的情况　在２ｍｌ异　戊二烯二甲苯标样中加入０．３ｇ马来酸酐，再加　入不同体积的碘液作催化剂，在８０℃水浴中反　应３０ｒａｉｎ，用气相色谱法测得　当碘与共轭二烯　的物质的量比为０．８×１０　时有最高的转化　率．其值为６８．５１　。　因为Ａ１ＣＩ　具有双分子缔合的结构，这种　双聚分子遇到电子对给予体便形成配位化合　物，因而无水ＡＩＣ１　是某些有机化学反应中常　用的催化剂　。本文考察了ＡＩＣ１　作催化剂的　催化性能。在异戊二烯试液中，加入不同量的无　水ＡＩＣ［　，气相色谱法渊得的异戊二烯的转化　率结果表明，当ＡＩＣＩ　与异戊二烯的物质的量　比为（１～２）×１０　时，异戊二烯有最高的转化　率为９８．１８　。因此，本文确定用无水Ａ１Ｃ１　作　催化荆。　２．２内标物定量方法　试验发现，在ＳＥ－３０柱上．取反应后上层　清液作色谱分析，得到的色谱图同油样反应前　的色谱图峰形完全一致，只是两图相应的峰面　积不同。这是由于油样中的共轭二烯烃与马来　酸酐反应生成的产物呈结晶状态析出的结果。　因此，可以在油样中加入一合适物质作内标物，　通过反应前后内标物含量的变化来计算共轭二　烯烃的含量（简称内标法）。　内标物需选择油样中没有的物质，它必须　在色谱中能与油样中其它组份很好地分开。用　式（１）计算油样轭二烯烃的含量。　＝１　ｏ０（　）　…　式（１）中，　为油样加入内标物后的二烯烃的　质量分数，　ｆ　为反应后内标物的质量分　数，％ｆ　为反应前内标物的质量分数，　。　油样在２．４的色谱条件下的谱图如图１。　组份在３．４８２ｒａｉｎ前全部流出，由表１测得的馏　程可知油样的碳数在Ｃ　至Ｃ　之间。经试验选　择正十一烷为内标物。　１．．．．．．．．１．．．．．．．Ｊ．．．．．．．　１．．．．．Ｌ　ｏ　２　４　６　Ｂ　但一时一ｆｍ　图１油样色谱图　共轭二烯烃的含量是由反应前后内标物质　量分数的变化量间接计算的，见公式（１）。该变　化量（差值）的太小直接影响二烯含量测定结果　维普资讯 http://www.cqvip.com

·３５４·　石　油　化　工　１９９８年第２７卷　的准确性。内标物含量高，反应前后变化量就　重偏高。本文使用的反应装置是实验室常用的　典型加热回流冷凝器，该装置必须与大气相通，　以防爆炸。为保证挥发物全部回流，采用了碎冰　大，计算得到的二烯含量就越准确。但是，含量　过高会导致内标物峰前伸，与油样组份重叠，尤　其当含量超过柱的分离能力时，峰形变坏，重复　性变差。经试验确定内标物加入量为２Ｏ　左右　和水混合物来预冷冷却水，以提高回流效率。另　外，在接口处用聚四氟乙烯胶带缠紧，使反应瓶　较为合适，内标物质量分数有最大的差值　３．１５６　和最小的标准偏差。　与冷凝管严密密封。在这种情况下，考察了装置　的挥发损失。　将油样加入内标物，用气相色谱法测定内　标物的含量。然后，用与化学反应方法相同的条　件（不加马来酸酐）做空白试验，获得装置挥发　损失情况如表２。由表２可见，油样在这样装置　下反应，两次测定的平均损失率为０．２８　，可　２．３反应装置挥发损失考察　因该试验采用的是由内标物反应前后量的　变化来进行定量的，这就要求反应后内标物量　的变化只能由析出共轭二烯烃与马来酸酐加成　产物结晶引起，在反应过程中（加热８Ｏ℃）不能　有油样轻组份的挥发损失。否则，分析结果会严　认为基本没有挥发损失，该装置符合分析要求。　表２化学反应装置挥发揖失考察　拄ｔｓ为标准胥蔗｝盘　为加热目巍前后内标物质量分敦的差值。　２．４油样分析　后，加入　２ｇ马来酸酐和０．４～Ｏ．８ｍｇ的Ａ１ＣＩ　，　２．４．１油样分析过程简述　量取２ｍｌ油样置于５０ｍ｜磨口鸡心瓶中，　加入０．５ｍｌ（或０．６ｍ１）正十一烷内标物，摇匀　作色谱分析。在上述色谱条件下得典型色谱图　如图２，由图２得反应前内标物质量分数　。然　马上装好反应装置，用聚四氟乙烯胶带缠好接　口处，以防漏气。在８０℃水浴中反应３０ｒａｉｎ，同　时，不断摇动反应瓶，使反应均匀。反应完毕后，　冷却至室温，取下鸡心瓶。待加成产物呈结晶析　出后，取上层清液做色谱分析，反应后色谱图如　古—＿ｉ——｝—｝—十＿　撂■时■／血　圈２油样加内标反应前色谱圈　｝—十—｝—古－＿　冒时目＾　ｎ　图３油拌加内标反应后色谱俐　维普资讯 http://www.cqvip.com

第５期　棘亚贤等：化学反应和气相色谱法联合测定含烯汽油轭二烯烃含量　·３５５‘　图３，由图３得反应后内标物质量分数Ｗ　。　偏差为１．７　。据文献［６１报道，当试样浓度在　２．４．２油样分析结果　１０　～３０　时，色谱定量分析允许的相对标准　配制了四个油样加内标物碳十一正构烷烃　偏差为２　～３　可见，该方法测定油品　的样品，测定结果列于表３中，结果的相对标准　轭二烯烃含量有很好的精密度。　表３丰加氢袭解汽油油样分析结果　注：　为油样中二烯烃冉勺质量分数＋ｒ为相对标准填差。　由表３看到，在测定４次时，油样轭二　的共轭二烯含量的分析成为简单可行。该方法　烯烃的平均质量分数为１　９．４８　，标准偏差为　填充色谱柱易制各、易更换｝分析时间短｝操作　０．３３。用公式　＝＿＿￡　给出共轭二烯烃含量　方便｝计算简单｝结果直观（内标物含量变化）｝　的结果，取置信度９５　，　一４时，ｆ＝３．１８２，结　数据准确可靠。因此，特别适合生产控制分析简　果为：　单快速的要求。　ｗ　二烯（９５　置信水平）：１９．４８　士Ｏ．５２　参考文献　３结论　１　Ｄｉｅ衅Ｖａｌｕｅ　ｂｙ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａｃ　Ａｎｌ｜ｙｄｖｉｄｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔ　ｎ，　ＵＯＰ　Ｍｅｔｈｏｄ　３２６—６５．Ｕｎｌｖｅｒｓａｌ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＤｅＪ　ｐｌａｉｎｅｓ．　本方法利用双烯合成反应和使用ｌｍ长的　ＩＬ，，９６５　非极性固定液ＳＥ一３０的填充柱气相色谱法，完　２北京石油设计院．石袖化工工艺计算围表．北京ｔ烃加工　成了对含烯汽油轭二烯烃含量的分析　出毹社，１９８５ｔ　５９　３恽魁宏－有机化学．第２版．北京．高等菝青出艋社．１９９０　ＳＥ－３０柱的特点是内标物碳数低，内标物与油　９２　样组份的分离好，出峰快，无前伸后拖。对Ｃ　至　４撩亚贤，静磊，孙棒等．石油化工．１９９４，２３（５）　３２４　ｃ　含烯汽油，色谱分析时间短，仅用４ｒａｉｎ。本　５周子中·沈琪　应用化学，１９９２ｆ’（２）：９６　６吉＃化学工业譬司研究院．气相色谱实用手册．北京　化　文使用的内标法及二烯含量计算公式，使复杂　学工业出版杜．１９８０：４４６