差热分析
摘要：差热分析作为一种通过熔变测最来研究物质物理化学性质的技术，在各方面有着广泛 的应用。本文阐释了差热分析的基本原理，并以三氧化二铝（A1,O$）作为参照物，分别测量 了五水硫酸铜（CuSOCHQ）和锡（Sn）样品的差热曲线，并结介样品相应的物理化学变化 对其进行了分析。
关键词：差热分析三氧化二铝锡五水硫酸铜
4•引言
差热分析（DTA）是在程序控制下测量物质和参比物Z河的温度差与温度（或时间）关系的一 种技术。描述这种关系的曲线称为差热曲线或DTA曲线。由于试样和参比物之间的温度差 主要取决于试样的温度变化，因此就其本质來说，差热分析是一种主要与焙变测定有关并借 此了解物质有关性质的技术。
2 •实验原理
物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放 热现象。伴随热效应的变化，有晶型转变、沸嘴、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化 还原、分解、脱水和离解等化学变化。另有一些物理变化，虽无热效应发生但比热容等某些 物理性质也会发生改变，这类变化如玻璃化转变等。物质发生熔变时质最不一定改变，但温 度是必定会变化的。差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术。
若将在实验温区內呈热稳定的己知物质（参比物）和试样一起放入加热系统中（图1〉，并 以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞 后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化，由于热最不町 能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。反之，在试样发生 吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。 只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。
在试样和参比物的比热容、导热系数和质最等相同的理想情况，用图1装置测得的试样 和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图2所示。图中参比物的温度始终与程 序温度一致，试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。肖T$-TR=A T为零时， 因中参比物与试样温度一致，两温度线垂合，在曲线则为一条水平基线。
图1 图2
试样吸热时AT<0.在AT曲线上是-个向下的吸热峰。当试样放热时AT>0.在AT曲线 上是一个向上的放热峰。由于是线性升温，通过了 T-t关系可将图转换成AT-T图』T-1（或 T）图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。
差热曲线直接提供的信息文要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。通过它们不仅 可以对物质进行定性和定量分析，而且还可以研究变化过程的动力学。
峰的位宜是由导致热效应变化的温度和热效应种类（吸热或放热）决定的。前者体现在峰 的起始温度上，后者体现在峰的方向上。不同物质，其热性质是不向的，相应地差热曲线上 的峰的位置、峰的个数和形状就不一样。这是用差热分析对物质进行定性分析的依据。但是， DTA曲线上峰的起始温度只是实验条件下仪器能够检测到的开始偏离基线的温度。无论是 化学变化还是物理变化，根据ICTA的规定，该起始温度应是峰前缘斜率最人处的切线与外 推基线的交点所对应的温度。对于人多数变化，这个温度与热力学平衡温度如熔点也冇差别。 主要原因是试样里存在温度梯度以及很难直接测准试样变化时的实际温度。若不考农不向仪 器的元敏度不同等因索，外推起始温度比峰温更接近于热力学平衡温发。一般来说，峰温比 较容易测定，但它既不反映变化速率到达最大值时的温度，也不代表放热或吸热结束时的温 度，因而它的物理总义是不明确的。它比外推起始温度更容易随加热速率和其它•些实验因 素而变化，从而大大降低了峰温在差热曲线上的特殊地位。
而峰的面积则与反应过程的热效应有关，在热量测量中，应用故为广泛的计算式是Speil 式：
A =
maLH
= KgaAH) = KQp g入s
由此可以看出差热曲线上的峰面枳A与反应的热效应成正比，系数为K,故通过差热分析确 定峰面枳后，即町求得待测物质反应的热效应QP和熔变AHo
3•实验仪器
实验仪器：差热分析仪一台（如图3所示），计算机一台 实验试剂：三氧化二铝(AI2O3)参比样品，五水硫酸铜(CuSO4・5H2O)样品，锡(Sn)标 准样品
图3•差热分析仪示意图
1-测量系统2■加热炉3■均温块4■信号放人器5■量程控制器6•记录仪7■温度程序控制仪
试样和参比物分别放入杯状堆坍中.巾堀通常放入质量较人的金属或陶瓷块中，该金属 或陶瓷块称为均温块，起减小温度波动和利于均匀传热的作用。温度差是用两支相同热电偶 同极(通常为负极)串联(即差接)构成的差热电偶测定的，并经电子放人器将微弱II流电动势 放人后与测温热电偶测得的温度信号同时rh电子电位差计记录下來。采用电压放人技术后, 人人提高了测定微小温差的灵敏度和准确度，也行可能将试样量减少到亳克级甚至微克级, 这正是实际工作所期望的。
4 •实验内容
1、 启动计算机，打开差热分析程序。
2、 将三氧化二铝和五水硫酸铜样品放进炉子，点击开始实验。
3、 将温差AT置零，升温速率设为10C/min,程序开始自动测最温度和温差的变化。
4、 当差热曲线出现3个峰后，差热曲线有回归至基线一段时河后，停止实验，保存数据。 将升温炉升起，取出五水硫酸铜。
5、 等到炉内温度降低后，放入锡样品，按照与测最五水硫酸铜相同的步骤进行实验。 6、 在锡的一个峰出来之后的适当位置停止试验并取出样品。 7、 关闭差热分析仪及计算机，结束实验。
5 •实验数据及处理
一、五水硫酸铜的差热曲线
直接由实验测得的实验数据曲线如图4所示
T
r
图中可以看出曲线存在三个峰，其中第一个峰与第二个峰重叠较为严重。此外.由于基 线漂移的原因，差热曲线的基线并不为零，我们采用Mathematica的背景分析函数，对基线 进行校准，校准得到的基线以及校准后得到的差热曲线如下。
图5•差热曲线及其基线
AT
然后用高斯函数对校准后的差热曲线进行多峰拟介.得到如下结果。
AT
100 200 300 400 X?
图7.差热曲线的多峰拟合
三个高斯函数的参数如卞
Gaussianl Gaussian2 Gaussia n3 a 32.563 28.162 34.526 b 118.15 153.40 266.90 c 41.152 25.975 28.931 继而，三个峰的特征温度町以利用切线法计算得到.结果如卜图所示。
由图中求得的特征温度和峰面枳如卜・
Gaussianl Gaussian2 T/°C 59.174 116.17 225.54 A 2375.18 1757.01 1770.45 GaussianB 二、锡的差热曲线
与伍水硫酸铜类似，直接由实验测得的锡的差热曲线如卜图所示。
图9•锡的差热曲线
锡的差热曲线同样需要对基线进行校准，结果如卜・
锡的差热曲线只有一个峰.故只需用一个高斯怖数对其进行拟合即可，结果如卜・
AT
n
100 150 200 250 300 350 t
图.12差热曲线的离斯拟合
拟介的参数为a=71.55. b=243・0、c=10.27o同样利用切线法求得特征温度。
由图中求得的特征温度和峰面枳分别为，T=228・29°C、A=1302.12o
三、焙变值的计算
査表得AHsn=7.2kJ/moL [Il于实验中用的参比样品三氧化:铝的摩尔数始终保持不变・
所以Speil公式中的系数K不变，所以血水硫酸铜在脱水过程中的焰变为
M^CuSO© =
由实验数据町计算得五水硫酸铜脱水三个阶段的焰变分别为
阶段 一 二 9.72 三 9.79 熔变(KJ/mol) 13.13 四、结果讨论
对于实验中所测得的四个特征温度，通过査阅资料与标准值比较我们发现，对于五水硫 酸铜，其
三个特征温度分别为：48°C. 115QC和245°C,与实验测得的59.174C、116.17°C
和225.54 C较为相近，但仍令一定的误差：而锡的熔点为231.9 C, 合与实验结果228.299符
得很好。
6 •误差分析
2•实验中实验仪器存在系统误差。实验仪器并不能完全保温，仪器与外界仍然仃一定的热交 换：
2. 由于实验所得数据中，五水硫酸铜前两个峰的重合度极人，可能导致拟合过程存在一定误 差，未将两峰很好地区分开来；
3. 五水硫酸铜部分可能已经变质、脱水：
4. 样品的失水过程并不严格按理想状态进行，且样品内部反应也不是完全同步的：
5. 无论泉五水硫酸铜还圧锡，在并热曲线的末端，基线都向卞漂移。表明反应后热容减小， 或是热导率在实验前后发生了变化。
7 •思考题
1、 为什么差热峰有时向上，有时向下？
答：差热峰的方向和两个因索有关，首先，差热分析中是以参比物还是试样为基准來算差值 (即
TS-TR=A T还是TR-TS =AT)：其次，发生的反应本身是吸热还是放热的。若以参比物为 基准，则
放热时△«(),蜂向上，吸热时△\"(),峰向下：而以试样为基准则是吸热时△\"(), 峰向上，放热时△*()・峰向下。在本次实验中以试样为基准，由于是吸热反应，因此差热 峰向上。 2、 克服基线漂移，可以采取哪些措施？
答：(1)要使基线不发生漂移，要求参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能 在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持=0。参比物的导热系数受比热容、密度、温 度和装填方式等多种因素的影响，这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。为减小试 样和参比物在热性质上的明显差异造成的基线漂移，町以先选用不同的参比物进行预实验, 从中挑选出基线
漂移域小的进行后续实验。
（2） 适当减慢升温速率，使体系接*衡条件，基线漂移会有所减小。
（3） 町适肖减少试样量，基线漂移也会相应小，但实验的噪声背景带来的偶然误差町能会 相
对严重。
3、影响峰高度和峰面积的因素有哪些？
答：试样的导热系数增加，峰高卜降。由于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空隙 中的V体共同决定的，因此，随着试样容重的改变，装填密度的变化，试样的导热系数也将 发生改变。如果粒度改变引起装填空隙减小，而装填空隙中充满的是导热能力较差的空气时, 试样的导热能力将随变人而增人。从而峰高卞降，峰面枳也下降。对于有气体参加或右气体 产物的反应，因粒度改变而使气体的扩散阴力增大时，这不仅阻碍反应进行，而且还会加大 气体产物在试样周闱的局部分压，导致分解压加大而使分解困难。这时，易使峰高卜•降、峰 宽加大。
在线性升温时，较快的升温速率通常导致向高温移动和峰面枳增加。这是因为若仅考虑 升温速率，试样在单位时间内发生转变或反应的最随升温速率增人而增加，从而使转变速率 增加。由于差热曲线从峰返回基线的温度是由时间和试样与参比物间的温度差决定的，所以 升温速率增加，曲线返回基线时或热效应结束时的温度均向高温方向移动。
&参考文献
【2】黄润生，近代物理实验（第二版人南京人学出版社
