第４ｌ卷第６期 ２０１３年１２月 浙江工业大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏ１．４１ Ｎｏ．６ 【）ｅＣ．２０１３ 飞灰基地聚合物固化体耐硫酸盐侵蚀性能研究 金漫彤，陈颖，董海丽 （浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州３１００３２） 摘要：为探讨飞灰基地聚合物固化体的耐硫酸盐侵蚀性能，以质量、抗压强度和重金属浸出质量浓 度的变化为依据，分析了硫酸盐溶液对飞灰基地聚合物固化体的侵蚀影响．结果表明：飞灰基地聚 合物固化体具有良好的耐硫酸盐侵蚀性能：质量损失率在０．６１ ～一１．８７ ；浸泡２８ ｄ后，抗压强 度为４１．１７ ＭＰａ，抗蚀系数均大于０．９５，７ ｄ后均大于１；重金属Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ的浸出质量 浓度仅为１２２．００，１５．１６，１３．２８，０．０４，０．３２，４．５１／，ｇ／Ｌ，下降率分别达到了６５．４９ ，６６．７０ ， ４８．１５％，７７．７８ ，６５．５９％，５３．５１％．通过电镜扫描（ＳＥＭ）观察飞灰基地聚合物固化体的微观结 构，解释了其具有良好力学性能和能有效固化重金属的原因． 关键词：ＭＳＷＩ飞灰基地聚合物固化体；硫酸盐侵蚀；质量变化；抗压强度；重金属浸出质量浓度； 电镜扫描 中图分类号：Ｘ７０５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６—４３０３（２０１３）０６—０５９６—０５ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＳＷＩ ｆｌｙ ａｓｈ ＪＩＮ Ｍａｎ—ｔｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｙｉｎｇ，ＤＯＮＧ Ｈａｉ—ｌｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ ｗｉｔｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＳＷＩ ｆｌｙ ａｓｈ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｅｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｍａｓｓ，ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ａ ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ：ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｗａｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ０６ １％ａｎｄ ．１．８７ ；ａｆｔｅｒ ２８ ｄａｙｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅａｃｈｅｄ ４１．１７ ＭＰａ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ０．９ ５，ａｎｄ ａｆｔｅｒ ７ ｄａｙｓ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｌ；Ｔｈｅ ｌｃａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ ｗｅｒｅ １２２Ｏ０，１５．１６，１３．２８， ．０．０４，０．３２，４．５１ ｔ￣ｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｓｃａｌｅｓ ｏｆ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗｅｒｅ ６５．４９％，６６．７０ ９／６，４８．１５ ９／５， ７７．７８ ，６５．５９ ，５３．５ １ ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ｓｔｕｄｙ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｅｘｐｌａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｗｈｙ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｅｃｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｏｌｉｄｉｆｙ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＳＷＩ ｆｌｙ ａｓｈ；ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ；ｗｅｉｇｈｔ ｃｈａｎｇｅ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 地聚合物是近年来发展起来的新型的无机高分 子聚合物材料，具有类沸石的笼状立体结构，其基本 收稿１３期：２０１３－Ｏ１—２３ 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（Ｙ４０９０５７５） 作者简介：金漫彤（１９６７一），女，浙江杭州人，教授，研究方向为重金属污染控制，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｍｔｋｉｎｇ＠ｚｊｕｔｅｄｕ．ｃｎ． ．第６期 金漫彤，等：飞灰基地聚合物固化体耐硫酸盐侵蚀性能研究 结构为无机硅一氧四面体与铝一氧四面体随机分布 的三维网络结构，碱金属分布网络孔隙间以平衡电 １ 实 验 １．１实验材料 荷．由于地聚合物分子结构中存在离子键、共价键和 范德华键，故具有力学性能好，较强的耐腐蚀性、抗 渗透性等优点＿１ｎ３＿，另外其特殊的结构可以有效地以 化学键和物理吸附的形式固化重金属［４ ］．各种环境 介质中含有多种重金属，重金属可以通过各种途径 主要实验材料有偏高岭土、垃圾焚烧飞灰、水玻 璃、氢氧化钠和硫酸盐侵蚀液等． 偏高岭土和垃圾焚烧飞灰：高岭土（苏州土）在 ８００℃下煅烧２ ｈ获得，垃圾焚烧飞灰取自杭州市 绿能环保发电厂．采用ｘ射线能谱仪（ＥＤＳ）分析得 偏高岭土的主要化学成分为ＳｉＯ。和Ａｌ Ｏ。；飞灰的 主要化学成分为ＣａＯ，ＳｉＯ 和Ａｌ Ｏ。，结果见表１． 在人体内富集，对人体健康产生威胁『７］．利用地聚合 物固化飞灰中的重金属＿８］，对飞灰的无害化处理具 有重大意义． 飞灰基地聚合物固化体在环境中的稳定性、耐 久性决定了其应用前景．而硫酸盐侵蚀已经成为影 响建筑材料结构耐久性的一项重要因素，同时也是 飞灰主要由金属氧化物和非金属氧化物组成的，组 成飞灰的主要化学元素是Ｃａ，Ａ１，Ｎａ，Ｋ，Ｓ，Ｓｉ等．飞 灰中含有高达４Ｏ．３ 的ＣａＯ，是为了保证可以完全 吸收垃圾焚烧产生的酸性气体，烟气除酸系统喷入 了过量的石灰．飞灰中含有Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｇ，Ｃｄ 等重金属，其重金属质量分数、浸出质量浓度和浸出 率见表２． 表１偏高龄土和飞灰的主要化学成分（质量分数） Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ ａｎｄ ｆｌｙ ａｓｈ 影响因素最复杂、危害性最大的一种环境侵蚀＿９ ． 重盐渍土、海洋、内陆盐湖、地下水、酸雨中均含有硫 酸盐，它们渗入混凝土内部并与水泥水化产物发生 反应，使混凝土产生膨胀、开裂、剥落直至解体等现 象，从而使得混凝土的强度降低口 ．我国沿海地区、 西北地区、西南地区的混凝土建筑均存在硫酸盐侵 蚀的问题ｌ＿］ ，严重的甚至导致混凝土构筑物结构的 破坏，使建筑物在没有达到其预期的设计使用寿命 就过早发生破坏．该实验通过测定飞灰基地聚合物 （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ） 固化体的抗压强度和重金属浸出液的变化，探究其 耐硫酸盐侵蚀的性能，考察飞灰基地聚合物固化体 在建筑材料方向的资源化利用前景． 表２飞灰中重金属质量分数及浸出质量浓度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌｙ ａｓｈ 注：１）水玻璃：杭州东南化工有限公司生产，模数３；２）氢氧化钠：分析纯，片状；３）硫酸盐溶液：含５ 化学纯元水硫酸镁，溶剂为蒸馏水． １．２实验仪器及分析方法 偏高岭土和生活垃圾焚烧飞灰的化学组成采用 玻璃、氢氧化钠、飞灰等原材料中Ｓｉ，Ａ１，Ｎａ的含 量，以ＳｉＯ 与Ａｌ Ｏ。的摩尔比和Ｎａ。Ｏ与ＳｉＯ 的 ＶＡＮＴＡＧＥ ＥＳＩ型的Ｘ射线能谱仪（美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｏｒａｎ公司生产）测定；飞灰基地聚合物抗压强度采 用ＷＥ一１０Ａ型万能实验机（长春试验机厂生产）测 定；重金属浸出液的制备按照《固体废物浸出毒性浸 出方法水平振荡法》（ＧＢ５０８５．２—１９９７）进行的制 摩尔比确定．具体工艺如下：称取１４４ ｇ偏高岭土和 ９６ ｇ飞灰后混合均匀，加入由２３．３４ ｇ氢氧化钠和 １３９．９２ ｇ水玻璃混合制成的碱激发剂和１８ ｍＬ的 蒸馏水，充分搅拌．将混合物注入模具放入恒温恒湿 养护箱，其温度（２Ｏ±３）℃，相对湿度大于６０ ，养 备；重金属的浸出质量浓度采用Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００系列 电感藕合等离子体质谱仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司生产） 测定；电镜扫描采用ＨｉｔａｃｈｉＳ一４７００型的电镜扫描 护（２４±２）ｈ，脱模．在养护条件为相对湿度（６０± ２） ，温度（２０±３）℃的恒温恒湿箱内养护２８ ｄ．试 块尺寸为２ ｃｍ×２ ｃｍ×２ ｃｍ． （日本日立集团生产）进行． １．３地聚合物固化飞灰工艺 １．４硫酸盐侵蚀实验 将养护２８ ｄ后的试块分为实验组和对照组，每 组２０个试块．实验组放入现配的硫酸盐溶液浸泡， 地聚物固化飞灰的工艺配方根据偏高岭土、水 浙江工业大学学报 第４１卷 对照组放人蒸馏水浸泡． 浸泡试块时，密封，每隔３ ｄ更换溶液．取浸泡 时间为１，４，７，１４，２８ ｄ的试块称重，测定其抗压强 度和重金属浸出质量浓度． ２结果与分析 ２．１外观和质量变化 飞灰基地聚合物固化体经硫酸盐溶液浸泡侵蚀 ２８ ｄ后，试块没有肉眼可见的缺陷，试块表面和浸 泡之前一样光滑，试块体积也没有明显的膨胀． 实验组浸泡前质量为４２．６７ ｇ，实验组硫酸盐 溶液浸泡后的质量变化和质量损失率计算结果， 如表３所示．从表３中可以看出：飞灰基地聚合物 固化体在硫酸盐侵蚀溶液中质量比较稳定，质量 有小幅度的波动变化，质量损失率在０．６１ ～ １．８７ ． 表３ 飞灰基地聚合物固化体的质量变化” 氍 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ 注：１）正值表不质量增加；负值表不质量减少． 受到硫酸镁溶液侵蚀时，混凝土会发生水化硅 酸钙凝胶分解即溶析作用，其破坏形式是试体表面 变得疏松多孔，产生溃散，同时也会产生严重的质量 损失口 ．而飞灰基地聚合物固化体在硫酸盐溶液侵 蚀的作用下，试块外观没有发生明显变化，质量波动 范围很小，说明其硅铝酸盐网络结构没有被破坏，初 步证明：飞灰基地聚合物固化体具有良好的耐硫酸 盐侵蚀的性能． ２．２抗压强度、抗蚀系数变化 为研究硫酸盐溶液对地聚物固化体的力学性能 的影响，实验测定了实验组和对照组在不同浸泡时 间下固化体的抗压强度的变化，结果如图１所示．飞 灰基地聚合物固化体的抗蚀系数见图２．由图１可 以看出：飞灰基地聚合物固化体的抗压强度均高于 ３５ ＭＰａ．对照组和实验组的抗压强度随时问变化都 有先下降后上升的趋势，实验组在２８ ｄ的时候抗压 强度达到了４１．１７ ＭＰａ．比较实验组和对照组，在７ ｄ后实验组的抗压强度均大于对照组．由图２可以 看到：飞灰基地聚合物固化体的抗蚀系数均在０．９５ 以上，在７ ｄ后均大于１． 浸泡时间／ｄ 图１ 硫酸盐溶液对飞灰基地聚合物固化体抗压 强度的影响 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｎ— ｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ １．Ｏ６ １．０４ １．０２ １ 爱１．００ Ｏ ９８ ０．９６ ０．９４ ０ ４ ８ １２ １６ ２０ ２４ ２８ 浸泡时间／ｄ 图２飞灰基地聚合物固化体抗蚀系数的变化 Ｆｉｇ．２ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｏｅｆｆｉ— ｃｉｅｎｔ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ 研究表明 ：地聚物是由［ＳｉＯ ］四面体和 ＥＡＩＯ ］四面体通过桥氧连接而成的非晶体的三维 网络结构，在这个网络结构中四配位的Ａｌ使体系 呈现负电性，需要Ｎａ ，Ｋ 或Ｃａ 等阳离子平衡电 荷，所以在制备时需要加入一定量的碱，即碱激活 剂．但是由于它们是起中和电价的作用而存在网络 结构中，不会与硫酸镁反应，发生类似硫酸盐腐蚀硅 酸盐水泥石的化学反应．由于地聚物的铝硅酸凝胶 特性，使其与硫酸盐间的相互作用不同于硅酸盐水 泥与硫酸盐间的反应．Ｂａｋｈａｒｅｖ Ｔ口 发现，地聚合 物在硫酸镁溶液侵蚀下，发生溶液中的Ｍｇ抖质量 浓度下降，Ｎａ 质量浓度上升的现象，由此推测溶液 中的Ｍｇ。 扩散进入地聚物固化体的硅铝酸盐网络 结构，碱金属阳离子脱离硅铝酸盐网络结构迁移进 入溶液中．而Ｍｇ 和Ｃａ 已经证明可以作为硅铝 酸凝胶三维网络结构中的阳离子．从图１中可以看 到：飞灰基地聚合物固化体的抗压强度先下降后上 升，处于波动的状态，说明是由于Ｍｇ抖扩散进入飞 灰基地聚合物固化体和碱金属阳离子迁移进入溶液 第６期 金漫彤，等：飞灰基地聚合物固化体耐硫酸盐侵蚀性能研究 中这两个过程同时发生造成的．可以推断，经过长时 出质量浓度随浸泡时间增加而下降．在前期重金属 降速度减慢趋于平稳．２８ ｄ时，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ， Ｐｂ的浸出质量浓度分别达到了１２２．Ｏ０，１５．１６， １３．２８，０．０４，０．３２，４．５１ ｇ／Ｌ，下降率分别达到了 ６５．４９ ，６６．７Ｏ ，４８．１５ ，７７．７８ ，６５．５９ ， 间的双向离子扩散迁移，这两个过程会最终达到了 一 １．望 咖 丑 的浸出质量浓度快速下降，７ ｄ后浸出质量浓度下 相对平衡状态，试块的抗压强度最终趋于稳定状态． 由此可见，飞灰基地聚合物固化体的网络结构没有 被破坏，说明飞灰基地聚合物固化体具有良好的耐 硫酸盐溶液侵蚀的能力． ２．３重金属浸出质量浓度变化 图３为经过硫酸盐溶液浸泡后飞灰基地聚合物 ５３．５１ ９／６．其中Ｚｎ的固化效果相比较差，可知地聚 合物对金属离子的固化作用有一定差异性，这是由 固化体重金属浸出质量浓度的变化趋势．从图３中 可以看出：经过硫酸盐溶液浸泡后，６种重金属的浸 于地聚合物固化多种重金属时存在竞争反应＿ｌ ． ● 竺 咖 丑 ％ 浸泡时间／ｄ （ａ）Ｃｒ ｆ ｂＤ 浸泡时间／ｄ ｆｂ）Ｃｕ 竺 一 寇 咖 丑 寇 咖 丑 浸泡时间／ｄ （ｃ）Ｚｎ 浸泡时间／ｄ （ｄ）Ｃｄ 圣 浸泡时Ｉ￣］／ｄ （ｅ）Ｈｇ 图３浸泡时间，ｄ （ｆ）Ｐｂ 硫酸盐溶液对 灰基地聚合物固化体重金属提出质量浓厦的影响 Ｆｉｇ．３ Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｅｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ 在地质聚合过程中，碱金属阳离子作为平衡电 荷分布于聚合链之间，具有一定的流动性，可以与其 他阳离子发生交换．由于四面体的铝具有一个负电 荷，所以被碱金属阳离子交换的重金属阳离子可以 作为平衡电荷直接与其成键，达到固化目的；此外，地聚合物材料的基质相的化学组成与沸石类似，其 类沸石的笼状结构也可以有效固封重金属Ｅ１６ ２０］． ２４ 电镜扫描（ＳＥＭ） ．对飞灰基地聚合物固化体进行电镜扫描 （ＳＥＭ），观察其断面微观结构结果见图４．从图４ ，
