一种小粒径纳米二氧化钛合成方法及催化性能研究

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾47No郾1Jan郾2019

一种小粒径纳米二氧化钛合成方法及催化性能研究

张摇景,姚州威,刘兰芳

(深圳市天得一环境科技有限公司,广东摇深圳摇518000)

摘摇要:采用水热合成法,在蒸馏回流装置中加入PTC作为前驱体,Ag作为改性掺杂元素,按一定升温速度加热,待蒸馏

瓶内达到所需温度时,恒温一定时间,冷却后洗涤得到纳米二氧化钛。用激光粒度测试仪对分散液进行了粒径分布测试、Zeta电位分析,其纳米粒径稳定均匀在10nm以内。通过氮氧化物降解测试,实验表明其对氮氧化物的降解率可达97郾74%,通过甲醛降解测试,实验表明其对甲醛降解的降解率可达94郾70%。

摇

关键词:水热法;纳米TiO2;纳米粒径;催化活性中图分类号:TQ630郾7

摇文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)01-0038-03

SynthesisandCatalyticPerformanceofNanometerTitanium

DioxidewithSmallParticleSize

ZHANGJing,YAOZhou-wei,LIULan-fang

(ShenzhenTiandeiyiEnvironmentalTechnologyCo郾,Ltd郾,GuangdongShenzhen518000,China)

Abstract:Hydrothermalsynthesismethodwasadopted,PTCwasaddedasaprecursorinthedistillationrefluxdevice,Agwasusedasamodifieddopingelement,anditwasheatedatacertainheatingrate郾Whenthedesiredtemperaturewasreachedinthedistillationbottle,thetemperaturewasconstantforaperiodoftime郾Aftercoolingandwashingthenanoparticle,Titaniumdioxidewouldbegotten郾TheparticlesizedistributiontestandZetapotentialanalysisofthedispersionwerecarriedoutbylaserparticlesizetester,andthenanometerparticlesizewasuniformlydistributedwithin10nm郾ThroughthetestofNOxdegradation,theexperimentalresultsshowedthatthedegradationrateofnitrogenoxidescouldreach97郾74%郾Throughthetestofformaldehydedegradation,theexperimentalresultsshowedthatthedegradationrateofformaldehydedegradationcouldreach94郾70%郾

Keywords:hydrothermalmethod;NanoTiO2;nanoparticlesize;catalyticactivity

自1972年Fujishima和Honda发现利用半导体金属氧化物TiO2。单晶电极可光分解水以来[1],半导体的光催化效应在环境治理和能源开发等方面引起人们的广泛关注和研究。二氧化钛(TiO2)是一种n型半导体材料,其室温禁带宽度较宽(锐钛矿为3郾2eV、金红石为3郾0eV)[2],具有较强的自由激子跃迁发光特性,TiO2是一种氧化剂、化学性质稳定、廉价、毒性小[3-5],因此在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等方面得到广泛研究与应用[6-8]。半导体的光催化效率主要受光生电子-空穴对的产率决定,光生电子和空穴的快速复合直接影响着光催化活性的提高,当赋予其纳米尺寸后,其比比表面积大,吸光范围宽,电子-空穴复合率低,因此具有更高的量子效应[9]。而利用传统的TiO2生产方法,如硫酸法和氯化法不可能制得纳米TiO2。用物理方法如机械粉碎方法将粗粒子粉碎得到细粉体,虽然目前粉碎技术有改进,但由于粉碎过程中容易混入杂质,因此用物理方法很难有效地制备出纯净的纳米TiO2。气相法生产的纳米TiO2具有化学活性高、粒子呈球形、单分散性好等优点,但是气相法成本高,难以工业化应用[10]。液相法是目前制备纳米二氧化钛的主要方法,但是目前的TiCl4水解法、溶胶法、溶胶-凝胶法等方

第一作者:张景(1988-),男,工程师,主要从事催化剂的开发和应用。

法都存在生成的纳米TiO2粒径分散不均匀、粒径大、易团聚、催化活性低等不一而足的缺点,本研究采用水热合成法,以PTC作为前驱体,Ag作为改性掺杂元素,通过简单的加热回流制备方法制备出稳定均匀的粒径在10nm以内的纳米二氧化钛分散液。并对其催化活性进行了研究试验。

1摇实摇验

1郾1摇主要仪器与试剂

主要仪器:电子天平;分析天平;电动搅拌器;磁力搅拌器;抽滤装置;水浴锅;回流冷凝装置;冰箱;90PlusPALS激光粒度测试仪,布鲁克海文;756紫外可见分光光度计;QCS-6000型大气采样仪;气体实验舱(0郾9m伊0郾9m伊1郾85m)。

主要试剂:硫酸氧钛(TiOSO4,分析纯AR);氢氧化钠(NaOH,分析纯AR);硫酸银(Ag2SO4,分析纯AR);双氧水(H2O2,分析纯AR)。

1郾2摇实验步骤

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

1郾2郾1摇钛酸浆料的制备

取两个250mL烧杯,分别加入100mL去离子水,将烧杯

第47卷第1期张景,等:一种小粒径纳米二氧化钛合成方法及催化性能研究摇39

置于冰水浴当中降温。称取16郾0gTiOSO4,将其在不断的搅拌下缓缓加入其中一个烧杯;称取16郾0gNaOH,将其在不断的搅拌下缓缓加入到另外一个烧杯。待充分溶解后,将NaOH溶液在不断搅拌下缓缓加入到TiOSO4溶液当中,反应过程中在冰水浴当中注意温度控制,避免沸腾。控制好加入量,调节反应体系最终的pH到6~9之间,得到白色沉淀物。反应过程如下所示:

TiOSO4+2NaOH+H2O=Ti(OH)4引+Na2SO4

待充分反应后,用抽滤瓶进行抽滤,用去离子水对沉淀反复洗涤9次以上,得到纯净的钛酸浆料。1郾2郾2摇过氧化钛配合物(PTC)前驱体的制备

通过表1数据,可以看出本研究所得纳米二氧化钛粒径应为4郾29nm,通过图1可看出这些TiO2粒径大都分布在10nm以内,这表明本研究所用水热法制备的纳米TiO2具有粒径小、粒度分布均匀的特点,本研究的制品淡黄色透明,无团聚现象发生。表明此方法合成的纳米TiO2可以避免其它制备方法因高温煅烧而造成的粒子间团聚和晶粒长大。1郾3郾2摇催化活性评估

(1)氮氧化物降解测试

参照《HJ479-2009环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》检测:用量筒量取50mL制得纳米TiO2样品均匀喷涂到1郾50m伊0郾50m铝箔片上,共取3片铝箔各喷涂50mL,取一个500mL烧杯,加入200mL去离子水,将烧杯置于冰水浴当中降温,将洗净的Ti(OH)浓度的双氧水4浆料均匀分散于水中,然后缓缓加入40mL30%,充分搅拌反应1h以上,得到橙黄色透明溶液1郾2郾3摇,该溶液即为过氧化钛配合物(PTC)。用分析天平称取纳米二氧化钛合成

0郾9354gAg添加),将其加入之前的的PTC溶液当中2SO4(以,Ti充分搅拌溶解元素的3%摩尔比,由于Ag2SO4溶解度较小,需要经过较长时间才能够完全分散在体系当中100。分散液益条件下加热回流反应待充分反应后将溶液转入。

4h,得到均匀透明的纳米二氧化钛500mL三口烧瓶中,在1郾1郾3郾3摇1摇性能评估

采用激光粒度测试仪对分散液进行了粒径分布测试分散粒径及分散稳定性评估

,Zeta电位分析,如表1所示。

d/nmTable表1摇1摇Particle粒径测试表

8郾G(d)sizetesttable

C(d)1郾54E-010郾0郾1郾28E+000郾000郾002郾91E+000郾00000郾004郾87E+00100郾0郾00

0郾0000

6郾29E+0050郾郾9郾42E+004郾510096郾211郾61E+000郾7399郾652郾44E+010郾4499郾693郾15E+010郾04100郾974郾22E+0183E+01

0郾0000100郾00100郾0000Fig郾1摇Particle图1摇size粒径分布图

distributiondiagram

置于0郾9m伊0郾9m伊1郾85m试验舱内悬挂。随后在试验舱内注入150mLNOx标气,打开箱内风扇使舱内气体分散均匀,并打开试验舱内紫外灯管。在吸收瓶内加入盐酸萘乙二胺吸收剂,按顺序连接好多孔玻板吸收瓶、氧化瓶、QCS-6000型肆气路大气采样器,打开空气采样器以0郾2L/min采气20min舱内气体。随后,在紫外可见分光光度计波长540nm处测定其吸光度并计算浓度。

Fig郾2摇Diagram图2摇of氮氧化物降解曲线图

nitrogenoxidedegradationcurve

虽然充入舱内的NO后氮氧化物浓度先升高x是恒量的,但是从图2可以看到在间隔2h,应是充入试验舱内的氮氧化物未充分混匀所致,而后快速下降,在6h内下降速率达到最大值。对于氮氧化物的光催化氧化机理,Hashimoto等[11]研究发现有氧气的情况下,紫外光照射TiO。可以推测氮氧化物的反应机理方程式如下2能够产生过氧阴离子O-生成2,

TiO:

OH2-+h+h淄+寅e-+h+

NO+2OHO2+eNO2·-寅寅寅OH·NOO-2

2由于TiONO+O+OH·+H2O-2寅寅NOHNO-3

3

,光催化面减小2催化降解氮氧化物生产NO-,因此后续降解速率缓慢3,导致TiO。结果表明2表面被

覆盖本研究所制得的纳米TiO2在紫外灯条件下对氮氧化物24h光催化降解率为(2)97郾74%,具有显著的光催化活性。

参照甲醛降解测试

QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法0郾》:0郾50m用量筒量取铝箔片上,50共取mL制得纳米TiO2样品均匀喷涂到1郾50m伊109m伊1郾85m试验舱内悬挂3片铝箔各喷涂。50mL,置于0郾9m伊加入酚试剂吸收剂倍)甲醛,打开箱内风扇使舱内气体分散均匀随后加入一定量的(约限值的,连接好吸收管和采气仪,打开空气采样器

。在吸收管内摇40广摇州摇化摇工2019年1月

抽取一定体积的舱内气体。加入显色剂,摇匀后置于暗处显色15min,在紫外可见分光光度计波长630nm处,测定其吸光度并计算浓度。

应也能制备出高催化活性的产品。

本研究所制纳米TiO2通过实验表明对氮氧化物与甲醛具有高催化活性,这表明本产品可以广泛应用于开放空间降解氮氧化物与室内除醛,当然这需要进一步的模拟研究。

参考文献

图3摇甲醛降解曲线图

Fig郾3摇Formaldehydedegradationcurve

从图3可以看出,本研究所制得的纳米TiO2在紫外灯条件下对甲醛降解速率在6h内较快,证明其对甲醛有较快的反应活性。随着反应进行会反弹,这可能表明附着在铝箔的纳米TiO2有多孔结构会吸附甲醛之外,还表明随着舱内甲醛挥发,水分也一并蒸发出来,从光催化反应机理可知,一定湿度条件下的水分子能够充当催化剂上空穴的俘获剂,并同时是光催化过程中产生的羟基自由基所必须的条件。但是由于纳米TiO2表面是亲水性,当湿度过高时,水分子与甲醛分子发生吸附竞争,从而阻碍了甲醛分子与光催化剂的反应,导致降解率下降,降解率最终稳定在94郾70%。

2摇结摇论

(1)采用PTC作为前驱体,Ag作为改性掺杂元素,可通过简单的加热回流制备方法制备出稳定均匀的粒径在10nm以内的纳米二氧化钛分散液。

(2)通过低温水热合成法制得的纳米TiO2具有粒径小、粒度分布均匀、无团聚现象发生的优点。

(3)实验表明,低温水热法合成制备纳米TiO2无需加压反

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(上接第19页)

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