丝网印刷２０１０．１２ 材料与设备 （ＭＢＴ）、四丁基锡（ＴｅＢＴ）、 磷酸三环己锡（ＴＣｙＨＴ）、一 辛基锡（ＭｏＴ）、二辛基锡 （ＤｏＴ）、三辛基锡（ＴｏＴ）、 三苯基锡（ＴＰｈＴ）和三丙基 锡（ＴＰＴ）系列总共ｌ０个品 种。 一基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＤ）、偶氮 化合物（ＡＺＯ）、全氟辛烷磺酸盐 （ＰＦＯＳ）、全氟辛酸铵（ＰＦＯＡ）、 酸碱度（ｐＨ）等，只是大多数印 花油墨都有这些环保要求，所以 笔者在此忽略了。值得肯定的是， 个好的热固油墨产品，只有对 （不含或 所有有害物质进行管控的环保型油墨。 上述内容对与热固油墨 相关氯乙烯的残留量（含卤 不超限量），它才能算是一款真正 热固油墨的更新换代其实也 就是对其主体成分之增塑剂或树 脂的选择与使用。不含邻苯二甲 酸酯类增塑剂，不含ＰＶＣ树脂， 有机载体）、邻苯二甲酸酯类 和有机锡化合物的相关环保 要求，笔者认为这些都是与 由表１可知，ＧＢ／Ｔ １８８８５— 热固油墨的组成成分密切相关， ２００２（（生态纺织品技术要求》中已 所以进行了逐一分析描述。需要 对三丁基锡（ＴＢＴ）和二丁基锡 说明的是，事实上还有很多有害 已成为热固油墨的最终发展方 向。 （ＤＢＴ）作出了限量要求，除此之外， 物质都属于热固油墨的环保要求， 有机锡化合物还有包括一丁基锡 例如：甲醛（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、烷 （收稿日期：２０１０一ｌｌ一１５） 当中不少人对涂料是否含有偶氮会 ｌ＿牛印花涂料行业当 －Ｌ‘中，生产厂家向客 如此敏感？以至于谈虎色变。 户推销产品时常常会说：“我们 公司的涂料符合某某国际标准 对偶氮的限量要求。”或者干脆 跟客户说：“我们的某某产品绝 对不含偶氮。”那么偶氮到底是 什么呢？为什么在纺织品行业 一、偶氮颜料的简介 涂料主要是由颜料、助剂 材料与设备 ２０ｌ０．１２丝网Ｅ口品¨ 水三大块组成，其中对涂料产品 色。 ３，３’一二氯联苯胺是最常用 的色相、浓度、应用牢度和环保性 能起决定性因素的就是颜料。因 此要了解涂料，首先就要了解颜 料。凡颜料分子中含有偶氮基（一 Ｎ＝Ｎ一）的颜料都统称为偶氮颜 料，其中根据颜料分子中偶氮基 偶氮颜料主要是由两个有机 中间体通过重氮和偶合反应生成， 常用的中间体约９０个，通过不同 的有机中间体之一，简称ＤＣＢ（见 图３）。它与不同的偶合组分可以 合成一系列有重要实用价值的黄 色和橙色双氮偶有机颜料，与一 般的单偶氮颜料相比，它们具有 更鲜艳的色光、更高的着色力和 的中间体互相搭配可以合成几百 种色光（黄光红色、蓝光红色、红 光黄色、绿光黄色等）、浓度和特 性（应用牢度、吸油值等）各不相 同的有机颜料。如颜料橙１３ 是由 的数量又可分为单偶氮颜料（见 更优良的耐热、耐溶剂等牢度，大 量地应用在涂料色浆、印刷油墨 图１）和双偶氮颜料（见图２）。偶 氮颜料的色谱主要有黄、红、橙三 种，当中也有极少量的棕色和紫 ３，３’一二氯联苯胺和ｉ一苯基－－３－－ 和塑料上。以ＤＣＢ为主体合成的 有机颜料有２７种，其中最常用的 有颜料黄８３ 、颜料黄１７ 、颜料 橙ｉ３ 等（见表１）。 甲基－－５－－吡唑酮合成的。 ／ｓ。３ Ｈ Ｃ—— ——Ｈ０ Ｃ００一 Ｉ＼ ／ Ｂａ２ 一、偶氮颜料的 Ｎ＝Ｎ————— 环保Ｉ＇￣－Ｉ题 ７ Ｃｌ 由于偶氮颜料具有制作工艺 简单和性能好的优点，因此在２０ 图１单偶氮颜料 世纪中期，偶氮颜料的应用是相 Ｃｌ ｌ ——２ ＮＨＣＯ——ＣＨ——Ｎ＝ Ｎ Ｉ３Ｃ＝Ｏ ｏ。一 ｏ ４’ ——ｌ Ｎ—Ｎ——ＣＨ——ＣＯＮＨ—— ＼． ＣＩ ｌ ’Ｃ＝Ｏ ｌ４，ｌ ＣＨ３ 图２双偶氮颜料 当广泛。然而这时德国的科学家 发现，在颜料生产企业中工作的 工人患癌症的机率比一般的生产 ＣＩ ＣＩ Ｉ ．一７ 工人要高得多，经过一系列的研 究后他们发现罪魁祸首正是某些 偶氮颜料。虽然研究结果表明，偶 。一 一 图３ ＤＣＢ的化学结构 氮颜料本身不会对人体产生有害 的影响，但含有致癌芳香胺的偶 氮颜料通过与人体长期接触并被 皮肤吸收后，通过一系列的化学 反应后会使人体细胞的ＤＮＡ发生 １ ６ 丝网印刷２０１０．１２ 材料与设备 结构和功能的改变，最终形成癌 料”。含致癌芳香胺的偶氮颜料并 非完全被禁用，如颜料黄１４ 、颜 料黄８３＃、颜料橙１３ 等，但致癌 芳香胺的成分在纺织品产品 中必须低于欧盟标准的限定值 占中国同期外贸出口总额 细胞。当时很多偶氮颜料都是以 致癌芳香胺作为合成中间体的， 其中就包括ＤＣＢ。当这一研究结 果公诸于世后，很多偶氮颜料的 生产和应用马上被欧美国家所禁 止，其中包括性能优良的颜料黄 １２＃和颜料红２２＃。 ２ ６６１．５５亿元的２０．４１％（见表３）， 其中，欧盟所占比例为１０％左 右，约为５３亿元。欧盟法令的颁 布对我国纺织品出口产生重大影 响，使我国的市场大大缩小。如上 海某服装集团对德国出口的单装内 （２０ ｍｇ／ｋｇ），因此相应的涂料产 品在纺织品的用量上受到了一定 的（一般要求不高于８％）。 和偶氮涂料一样，偶氮染料 在应用上也受到了极大的。 在上世纪９０年代中后期，欧盟就 提出了相关法案，如 关于禁止使 用偶氮类染料指令 来禁止纺织 品和皮革制品的生产使用偶氮染 料，同时也禁止该类产品在欧盟 市场销售和进口。我国是世界上 最大的纺织品贸易大国，２００１年 衣，因含偶氮染料而被迫终止出 口，减少外销额５００万美元。为了 值得一提的是，并非所有的 偶氮颜料都是洪水猛兽，只有使 用致癌芳香胺（见表２）来合成的 偶氮颜料才会对人体产生致癌作 用。除此之外的偶氮颜料大多仍 属于环保颜料，如颜料红１４６＃、颜 打破欧洲的贸易壁垒，国内的纺织 行业在选用印花材料时自然把环保 放在了首位。与此同时，国家也颁 布了强制性国家标准ＧＢ１ ８４０１— ２００３ 国家纺织产品基本安全技术 料红１７０＃、颜料黄３ 等。所以我 们平时常说的“偶氮”，大多是指 “含致癌芳香胺的偶氮颜料”或 “会还原出致癌芳香胺的偶氮颜 规范 及推荐性国家标准Ｇ Ｂ／ Ｔ１ ８８８５—２００２（（生态纺织品技术要 求 ，对禁偶氮染料都提出了明 确的要求，纺织品中禁止使用能 纺织品出口金额高达５３２．８亿元， 表１ 常用的中间体举例 重要中间体品种 常用的中间体 代表产品 芳胺衍生类（色基） 芳胺磺酸及萘酚磺酸类 乙酰基乙酰芳胺衍生物 吡唑啉酮衍生物 ３，３’一二氯联苯胺 邻硝基对氯苯胺 邻氨基苯甲酸 乙酰基乙酰苯胺 １一苯基一３一甲基一５一吡唑酮 颜料黄１４＃、颜料橙３４＃ 颜料黄３ 颜料黄１５１ 颜料橙１６＃、颜料黄１２＃ 颜料橙１３＃ ２－萘酚一３一羧酰胺衍生物 色色酚ＡＳ 酚ＡＳ—ＬＣ 颜料红２＃、颜料红２２＃ 颜料红１４６＃ 表２欧盟禁止的２４种致癌芳香胺 ４一氨基联苯 联苯胺 ４一氯一２一甲基苯胺 ２－萘胺 ４一氨基一３，２’一二甲基偶氮苯 ２一氨基一４一硝基甲苯 ．． ’一一甲甚一４．４’一一贫甚一芸甲幛 ２一甲氧基一５一甲基苯胺 ４，４’一亚甲基一二（２一氯苯胺） ／ ４．４’一一氧甚一芸醚 ４，４’一二氨基二苯硫醚 ２一甲基苯胺 ，．４一一复甚甲蓉 ４一一氢甚蓉甲 ４一氯苯胺 ２．４．５一＝甲甚苯胳 ４，４’一二氨基二苯甲烷 ‘ ２一甲氧基苯胺 ３，３’一二氯联苯胺 ３，３’一二甲氧基联苯胺 ３，３’一二甲基联苯胺 ４一氨基偶氮苯 ２，４一二甲基苯胺 ２，６’一二甲基苯胺 １ ７ 材＊－ａ与设备 ２【）ｌＯ．１２丝网Ｅ口品Ｈ 够分解出２３种禁用芳香胺的偶氮 染料，其限定值同样设定在 ２０ ｍｇ／ｋｇ。 表３ ２０００－－２００６年我国纺织品服装出口统计 （数据来自中国纺织工业报告） 全国出口总额 ２ ４９２．１２亿美元 致癌芳香胺的发现促使颜料 品种的研发都朝着环保的方向发 ２０００年度 纺织品出口金额 占全国比重 全国出口总额 ５２０．８２亿美元 ２１．２８％ ２ ６６１．５５亿美元 展，从２０世纪５０年代到８０年代 间，新面世的颜料品种大部分都 ２００１年度 纺织品出口金额 占全国比重 全国出口总额 ５３２．８亿美元 ２０．４１％ ３ ２５５．７亿美元 属于高环保、高牢度的产品（见表 ４）。同样的，不少印花涂料生产厂 家也开始选用这种高级颜料来制 作新产品。但由于高牢度、高环保 ２００２年度 纺织品出口金额 占全国比重 全国出口总额 ６１７．６９亿美元 １９．３６％ ４ ３８３．７亿美元 型颜料制作成本较高，相应的印 花涂料产品的价位在每公斤 １５Ｏ～２００元之间，是普通印花涂 ２００３年度 纺织品出口金额 占全国比重 全国出口总额 ８０４．８４亿美元 １８．３６％ ５ ９３３．６亿美元 料价格的两倍以上，如此高昂的 价格令不少中小型的印花厂望而 ２００４年度 纺织品出口金额 占全国比重 全国出口总额 ９７３．８５亿美元 １６．４１％ ７ ６２０亿美元 却步，尽管在用量上有所Ｆｔ｛；ｇ１］，但 他们也宁愿去购买用传统的非环 保型偶氮颜料制成的涂料，因此 非环保型偶氮颜料在市场上仍然 占主要地位。但随着世界对环保 ２００５年度 纺织品出口金额 占全国比重 全国出口总额 １ １７５．３５亿美元 １５．４２％ ７ ６２０亿美元 的日益重视，以及高性能有机颜 料的制作工艺日趋完善，非环保 型的偶氮颜料被全面取代只是时 间上的问题。 ２００６年度 纺织品出口金额 占全国比重 １ ２０４．５亿美元 １５．４６％ 苯并咪唑酮颜料被称为“特殊 偶氮类颜＊－４”，因为它同样是通过 表４ ２０世纪中后期研发出来的高环保、高牢度的颜料品种 时间 ５０年代 ６０年代 ７０年代 颜料种类 喹吖啶酮颜料 异吲哚啉酮颜料 苯并咪唑酮颜料 代表产品 颜料红１２２＃、颜料紫１９ 颜料黄１３９＃、颜料黄１０９ 颜料黄１５１ 、颜料橙３６ 重氮和偶合反应来生成的，颜料分 子中含有偶氮基（…Ｎ Ｎ ）。 只是由于它们都含有５一酰胺基苯 并咪唑酮基团（见图４），故习惯上 一直都称它们为苯并咪唑酮颜料。 ８０年代 吡咯并吡咯二酮颜料 颜料黄１５４＃、颜料红１７６ 颜料红２５４＃、颜料橙７３ 和普通偶氮颜料一样，苯并咪唑 酮颜料的色谱主要有红、黄、橙三 种，但它属于高性能的有机颜料， 具有很高的耐晒和耐热牢度，没 有迁移现象，而且不存在环保方 Ｈ ／Ｎ＼ ＼Ｎ面的问题，这点是一般偶氮颜料 无法比拟的。 广。 Ｈ 图４ ５一酰胺基苯并咪唑酮基团 （收稿日期：２０１０—１１—１０） １ ８
