第１２卷第２４期２０１２年８月 科学技术与工程 Ｖｏ１．１２ Ｎｏ．２４ Ａｕｇ．２０１２ １６７１～１８１５ ｆ２０１２）２４—６２２６—０３ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ④２０１２ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｅｎｇｒｇ． 化工技术 ＣｅＯ２／ＣＮＴｓ复合光催化剂的制备及其对 抗生素废水光催化降解研究 卢格斯特岑立 高 翔 林智峰戴双群尤玉静 （台州学院医药化工学院，台州３１７０００） 摘要 以多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）为载体，锶铵为锶源。采用水热法制备ＣｅＯ ／ＣＮＴｓ复合管光催化剂。采用场发射 扫描电子显微镜（ＦＥ．ＳＥＭ）对碳纳米管负载ＣｅＯ 前后的形貌进行了表征。以阿莫西林溶液的降解为目标反应，考察了催化 剂的紫外光、可见光（Ａ＞４２０ ｎｍ）催化活性。结果表明：所制备的催化剂基本保持了原始ＭＷＣＮＴｓ的纤维状形貌，二氧化锶在 ＭＷＣＮＴｓ表面分布均匀，ＭＷＣＮＴｓ增强了污染物在催化剂表面的吸附，提高了对光的吸收和利用。因此所制备的ＣｅＯ，／ ＭＷＣＮＴｓ复合光催化剂表现出较高的光催化活性。 关键词碳纳米管 光催化 二氧化锶 文献标志码碳掺杂 Ｂ 中图法分类号ＴＱ０３４； 环境污染和能源短缺是当前人类共同面临的 问题，而我国在享受经济高速增长的同时在这方面 碳纳米管（ＣＮＴｓ）具有中空的层状结构、大的比 表面积、良好的化学稳定性和热稳定性等优点，光 催化剂ＴｉＯ２ ３ｌ、ＺｎＯｌ 、ＣｄＳ［ 和ＣｄＳｅ 经ＣＮＴｓ负 载会大大改善其性能，拓宽光响应波长至可见光范 围，在光催化领域具有广阔的应用前景。目前文献 所面临的挑战尤为严峻。抗生素作为人们日常生 活接触最为频繁、用量最大的一类化学品，能够穿 过细胞膜的亲脂性基团，较高的稳定性以避免在产 生治疗效应前失活，易于产生生物累积等 Ｊ。随着 工业的高速发展，一些高浓度难降解抗生素废水的 排放将造成水资源及环境的严重污染。随着工业 的发展，环保部门制订的排放标准也越来越严格， 的研究主要集中在ＣＮＴｓ负载金属氧化物纳米粒 子，催化剂粒子一般包覆在ＣＮＴｓ管壁外或散落在 ＣＮＴｓ管问，碳纳米管如何均匀、稳定地负载催化剂 粒子成为应用难点。本研究通过水热法使ＣｅＯ，在 传统的一级处理已不能满足要求，制药企业纷纷转 到生化处理工艺的研究。随着合成与半合成抗生 素工艺的快速发展使抗生素废水成份发生了较大 的变化，一些废水中含有对生化反应严重抑制的物 碳纳米管表面均匀负载，以阿莫西林溶液为典型抗 生素废水对制备ＣｅＯ，／ＣＮＴｓ复合光催化剂的性能 进行考察。 １实验部分 １．１ ＣｅＯ２／ＣＮＴｓ光催化剂的制备 质，使生化法面临严重挑战。通过光催化的方法， 充分利用廉价并且“绿色”的太阳光，来有效降解有 毒污染物，是解决目前的环境恶化和能源危机的一 个重要途径 。 ２０１２年５月９日收到 浙江省大学生科技推广项日 在室温下，首先酸化的碳纳米管超声分散在１０ ｍＬ的甘油溶于２０ ｍＬ乙醇中。搅拌均匀，再加入一 定量的葡萄糖、水和乙醚，最后加入２ ｍｍｏｌ的 铈铵，搅拌至无色后装入５０ ｍＬ密闭水热釜，在 １６０￣（２条件下热处理２４ ｈ。自然冷却，抽滤，分别用 水和乙醇洗涤数次。在８０℃干燥箱中干燥１２ ｈ，再 在氮气保护下经一定温度下中焙烧４ ｈ，即得产物。 （２０１１Ｒ４２８０２６）、浙汀省青年基金项目（Ｑ１２Ｂ０３ＯＯ０６）资助 第一作者简介：卢格斯特，浙江温州人。研究方向：光催化。 科学技术与工程 １２卷 催化活性增大，掺杂量超过该比例，催化活性反而 下降。这可能是当加入炭管较少时，ＣｅＯ 在ＣＮＴｓ 表面负载均匀，可以形成“导线”网络，可有效地导 定的吸附性能，可以提高催化剂表面氧与污染物的 浓度，而且碳纳米管是电的良导体，可以导走电子， 减小空穴电子的复合几率。根据碳纳米管的这些 性质，用水热法制备了ＣｅＯ ／ＣＮＴｓ复合光催化剂材 走电子。当ＣＮＴｓ加入量过多，制备的复合催化剂 材料颜色加深，对光遮蔽作用增强，降解效率下降。 因此碳纳米管的添加量以不超过８％为宜。 ３．３ ＣｅＯ２／ＣＮＴｓ对溶液的ＣＯＤ的影响 从图４可见，废水直接经过光照处理后，反应液 料。该催化剂制备简单，光催化效果较好，可以有 效降低废水中的ＣＯＤ值，达到排放标准，具有良好 的应用和开发前景。 参考文献 的ＣＯＤ，去除率较低，说明直接光照效果不大好，加入 碳管后，ＣＯＤ降解率有所提高，这主要是由于碳管对 废水有一定的吸附作用；采用负载有ＣｅＯ 的碳管比 单纯的碳管对废水ＣＯＤ降解率有明显的提高，说明 碳管负载ＣｅＯ 对废水有较好的光降解作用。 １ Ｒａｂｉｅｔ Ｍ，Ｔｏｇｏｌａ Ａ，Ｂｒｉｓｓａｕｄ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｒｅａｔｅｄ ｗａ－ ｔｅｒ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ａｓ ｒｅｇａｒｄｓ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ａｎｄ ｄｒｕｇｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｇｒｏｕｎｄ ｗａｔｅｒｓ ｏｆ ａ ｍｅｄｉｕｍ—ｓｉｚｅｄ ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎ ｃａｔｃｈｍｅｎｔ．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００６：４０：５２８２—－５２８８ ． ２ Ａｒｍａｒｏｌｉ Ｎ，Ｂａｌｚａｎｉ Ｖ．Ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｐｐｌｙ：Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ．Ａｎｇｒｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００７；４６：５２—＿６６ ３ Ｓｉｌｖａ Ｃ Ｇ，Ｆａｒｉａ Ｊ Ｌ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ：Ｓｙｎｅｒｇｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａＹｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ Ｔｉｏ２ ｍａｔｉｒｘ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，２０１０： １０１（１— ）：８１—＿８９ ４ Ｍａｒｔｆｎｅｚ Ｃ，Ｃａｎｌｅ Ｍ，Ｆｅｍ６ｎｄｅｚ Ｍ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂａｍａｚｅｐｉｎｅ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈｏｔｏｃａｔｌ—ａ ｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｅｒｙｓｔｌｌａｉｎｅ ＴｉＣ２，ＺｎＯ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ— ｔｕｂｅｓ—ａｎａｔａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ａｐｐｌ Ｃａｔｌａ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，２０１ １；１０２（３～ ４）：５６３—－５７ｌ ５ Ｎｅｅｌｇｕｎｄ Ｇ Ｍ，Ｏｋｉ Ａ．Ｐｈｏｔｏｃａｔｌｙｔｉａｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｄＳ ｎｄ Ａｇ２Ｓ ｑｕａｎ－ａ ｔＵＢ ｄｏｔｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｏａｍｉｎｅ）ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ— 图４溶液中ＣＯＤ的去除 ｔｕｂｅｓ．Ａｐｐｌ Ｃａｔｌａ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，２０１１；１ｌ０（２）：９９～１（）７ ６ Ｃｈｅｎ Ｊ，Ｌｉ Ｃ，Ｚｈａｏ Ｄ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ａ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ４结论 碳纳米管特殊的比表面积和孑Ｌ隙结构，具有一 ｂａｓｅｄ ｏｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ＺｎＯ ａｒｒａｙｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，，２０１０；１２（ｔＯ）：ｌ４３２一ｌ４３５ Ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ＣｅＯ２／ＣＮＴｓ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ＬＵ Ｇｅｓｉｔｅ，ＣＥＮ Ｌｉ，ＧＡＯ Ｘｉａｎｇ，ＬＩＮ Ｚｈｉ—ｆｅｎｇ，ＤＡＩ Ｓｈｕａｎｇ－ｑｕｎ，ＹＯＵ Ｙｕ－ｊｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｚｈｏｕ ３１７０００，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ ＣｅＯ２ ｃｏａｔｅｄ ｍｕｈｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴｓ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ＭＷＣＮＴｓ ａｓ ａ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｃ ｎｉｔｒａｔｅ ａｓ ａ ｃｅｒｉｃ ｓｏｕｒｃｅ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ ｐｈ０ｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｘｉ— ｃｉｌｌｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＣｅＯ２ ｃｏａｔｅｄ ＭＷＣＮＴｓ ｋｅｅｐ ｔｕｂｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＭＷＣＮＴｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＣｅＯ２／ＣＮＴｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｓｈｏｗｓ ｈｉｇｈｅｒ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ ＭＷＣＮＴｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ａ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｈｔ． ［Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ＣｅＯ２ Ｃａｒｂｏｎ ｄｏｐｉｎｇ
