第17卷第2期2000年2月
精细化工
Vol.17,No.2Feb.2000
FINECHEMICALS
功能材料
纳米级铜粉的制备
张志梅,韩喜江,孙淼鑫
X
(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨 150001)
摘要:研究了以CuSO4#5H2O和NaH2PO2为主要原料制备纳米铜粉的初步工艺:2560mLc(CuSO4)=0.0715mol/L的溶液(用NH3#H2O将其pH值调到5.0,含OP分散剂4mL)与240mLc(NaH2PO2)=1.0320mol/L的溶液反应,溶液反应前的温度为55~66e,NaH2PO2溶液的加入速率为80mL/min,搅拌强度为120r/min。用该工艺制备的纳米铜粉收率在90%以上。XRD检测结果表明产物为单质铜;TEM检测结果表明这种铜粉的粒径为30~50nm。关键词:纳米材料;铜粉
中图分类号:TG146.11 文献标识码:A 文章编号::1003-5214(2000)02-0069-03
纳米级材料(10~100nm)由于具有尺寸小,比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,使之具有与常规材料不同的一些新特性,因此近年来有关对纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注[1]。其中纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的范例之一[2]。超细铜粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液,这种油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒,它们与固体表面相结合,形成一个光滑的保护层,同时填塞微划痕,从而大幅度降低磨擦和磨损,尤其在重载、低速和高温振动条件下作用更为显著,正因如此,国外已有加入纳米铜粉的润滑油销售,我国在化学法制备纳米铜粉方面尚未见详细的报道。
目前制备纳米材料的方法很多,如激光气相合成法[3]、冷冻干燥法、机械合金技术、高温气相裂解法、超声化学法、醇盐水解法、沉淀转化法、水解合成法等。其中有的设备庞大、有的制造成本高、有的合格率低或工作效率低,作者综合考虑上述情况采用均匀沉淀法制备的铜粉,经XRD分析为单质铜,经TEM检测粒径为30~50nm。
析纯,水为二次蒸馏水,日本岛津XD-3A型X衍射仪,H-300型透射电镜。1.2 纳米铜粉的制备
将一定浓度的次亚磷酸钠溶液以一定的速率加入一定浓度的硫酸铜溶液中搅拌,使二者发生氧化还原反应,生成单质铜,反应方程式如下:
2Cu2++H2PO2-+2H2O
2Cu|+H2PO4-+4H+
(1)
反应后的溶液经离心除去上部清液,用去离子水洗涤4次,最后1次转移到5mL量筒中静置24h,记录铜粉的体积。从原理上每次都应用TEM测量所制备的铜粉的粒径。考虑到在所制备的铜粉粒径范围内,铜粉的视密度(自然堆积时单位体积的质量)与颗粒大小具有一定的对应关系,即视密度越小,颗粒越小,所以在粗选工艺参数时,以视密度间接表征铜粉颗粒的相对大小,最后再用TEM实测其粒径。
2 结果与讨论
2.1 硫酸铜与次亚磷酸钠比例的确定
取c(CuSO4)=1.145mol/L的溶液4mL,含硫酸铜的物质的量为4.58@10-3mol,由反应方程式(1)可知,NaH2PO2的理论用量为2.29@10-3mol,理论上得铜粉0.29g,由于反应时存在以下副反应:
H2PO2-+OH-HPO32-+H2{
(2)
1 实验
1.1 试剂及仪器
硫酸铜、次亚磷酸钠和氨水、OP分散剂均为分
X收稿日期:1999-07-23所以,次亚磷酸钠的利用率低于100%,经实验发
#70#
精细化工 FINECHEMICALS
耗等因素,选择反应温度为55~65e。2.2.4 硫酸铜溶液pH值
第17卷
现,使反应后的溶液中无明显铜离子颜色的最少加入量是6mL浓度为1.032mol/L的还原剂。2.2 工艺条件对铜粉颗粒大小的影响
2.2.1 硫酸铜浓度
保持6mL上述浓度的还原剂不变,分别将4mL上述浓度的硫酸铜溶液稀释到不同的体积,并测定相应铜粉的视密度,结果如表1所示。表中为3个试样的平均值。铜粉的质量以4mL上述浓度的硫酸铜的理论量0.29g计,还原剂加入时间为1min。
表1 硫酸铜的浓度对铜粉视密度的影响(t=25e)
V(CuSO4)/mL
4
铜粉视密度/(g/mL)
0.71
80.65
160.60
320.55
0.51
960.54
1280.57
从生成铜的反应方程式可见,体系的pH值对反应速率应该有影响,用NH3#H2O缓慢调节硫酸铜的pH值,其他条件不变,结果如表4所示。
表4 pH值对铜粉视密度的影响
pH值
4.2¹
铜粉视密度/(g/mL)
0.40
4.60.38
5.00.36
5.40.42
5.80.48
¹不加NH3#H2O时CuSO4溶液的pH值。
由表4可见,pH值为5.0时制得的铜粉具有最小的颗粒尺寸。除此之外,实验中还用上述方法选择了分散剂的种类为OP,其数量为0.6mL,考虑到还原剂加入时间的影响,发现加入时间从1min增加到3min时体积略有增加,但不明显;选择的搅拌强度为120r/min。
2.3 X射线衍射(XRD)检测
将上述在量筒中放置的铜粉离心分出上部清液,在60e下真空干燥,用岛津XD-3A型X衍射仪测得产物的X射线衍射图谱如图1。对照标准图,确定产物为单质铜。
由表1可见,当硫酸铜体积为mL,而反应物总体积为70mL时,铜粉的视密度最小,即粒径最小。
2.2.2 次亚磷酸钠浓度
保持反应物的总体积和各自的物质的量不变,改变还原剂浓度的大小,结果如表2所示,反应时间为1min。
表2 次亚磷酸钠浓度对铜粉视密度的影响
V(CuSO4)BV(NaH2PO2)
4B66
铜粉视密度
0.67
/(g/mL)
10B600.59
20B500.56
35B350.48
50B200.43
60B100.45
B60.51
由表2可见,当硫酸铜溶液体积与次亚磷酸钠溶液体积比为50B20时,铜粉的视密度最小,即颗粒最小。
2.2.3 溶液温度
改变硫酸铜和次亚磷酸钠溶液反应前的温度,二者体积比为50B20,保持各反应物的物质的量不变,还原剂加入时间仍为1min,结果如表3所示。
表3 温度对铜粉视密度的影响
t/e
10
铜粉视密度/(g/mL)
0.56
200.53
400.48
500.43
600.40
700.38
800.37
图1 铜粉的XRD图谱
2.4 TEM检测
为确认上述铜粉的粒径,将铜粉用H-300型透射电镜(TEM)检测,用乙醇做分散剂,超声震荡30min,结果如图2所示。
由图2可见,制得铜粉的粒径为30~50nm。
至此已得到了纳米铜粉。在此基础上,逐渐将实验规模扩大了40倍,适当调整原有工艺条件,经XRD
由表3可见,60e以下随着温度升高,铜粉的颗粒变小,但60~80e变化不大。综合考虑能量消第2期张志梅,等:纳米级铜粉的制备
#71#
和TEM测试都重现了原来的结果,并计算了反应收率,5个平行样分别制得的铜粉质量为:10.7704、10.7680、10.7604、10.7236和10.7236g,而理论产量均为11.7248g,所以铜粉的收率为91.67%。
(2)确定的制备铜粉的工艺条件为:c(CuSO4)=0.0715mol/L的溶液2560mL,c(NaH2PO2)=1.0320mol/L的溶液240mL,溶液温度55~65e,分散剂OP4mL,硫酸铜溶液的pH值5.0,还原剂加入速率80mL/min,搅拌强度120r/min。
(3)XRD检测结果表明,反应的产物为单质铜。(4)将原始实验扩大了40倍,重现了原来的结果,铜粉收率可达90%以上。参考文献:
[1] 杨 桦,张丽华,王子枕,等.SnO2纳米晶体的溶胶法合成及气
敏性质[J].吉林大学自然科学学报,1998,7(3):82-84.[2] 夏延秋,金寿日,孙维明,等.纳米级金属粉对润滑油摩擦磨损
性能的影响[J].润滑与密封,1999,(3):33-35.
[3] 裘式纶.纳米材料的进展研究II[J].化学研究与应用,1998,
图2 TEM测试铜粉的粒径(放大10万倍)
3 结论
(1)用铜粉的视密度大小表征其颗粒的相对大小以选择合适的工艺参数,可大大减少用TEM检测的次数。
(10):331-334.
作者简介:张志梅(1963-),女,黑龙江省庆安县人,1986年
毕业于吉林大学化学系有机化学专业,学士学位,现为哈尔滨工业大学应用化学系精细化工教研室工程师。主要从事纳米材料及其应用的研究。
PreparationofNanonCopperPowder
ZHANGZh-imei,HANX-ijiang,SUNMiao-xin
(DepartmentofAppliedChemistry,HaerbinUniversityofTechnology,Haerbin150001,China)
Abstract:AtentativetechniqueofpreparingnanonCupowderwithCuSO4andNaH2PO2asmainrawmaterialswasproposed.2650mLc(CuSO4)=0.0715mol/Lsolution(itspHvaluewasadjustedto5.0withNH3#H2O)containing4mLOPasadispersingagentreactedwith240mLc(NaH2PO2)=1.0320mol/Lsolution.Bothsolutionswereatthesametemperatureof55-65ebeforereaction.TheaddingrateofNaH2PO2solutionwas80mL/min,andthestirringstrength
forreactionwas120r/min.TheyieldofthenanonCupowderwasover90%.XRDexaminationshowedthattheproductwaselementaryCu.TEMdeterminationshowedthattheCupowderhadaparticlesizewithintherangeof30-50nm.Keywords:nanometermaterial;Cupowder
简讯
三聚氯氰市场供需趋饱和
1996年我国三聚氯氰需求量约00t,但产能为7000t,缺口1900t。预计2000年国内需求量约2154万t,供需基本平衡。近年其进出口情况为:1997年出口2672t,进口128t;1998年出口3783t,进口4031t。由于盲目上马,近几年我国三聚氯氰生产厂达40多家,致供大于求,许多小厂已纷纷下马,现存的一些小生产厂也处于困难境地。由于新增装置较多,国内资源充足,需求增长较慢,目前三聚氯氰市场有供大于求的趋势。预计2000年其产量将达215万t,供需基本平衡。
1许摘自5中国化工信息6,1999,49:62
