(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN103399003A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103399003 A(43)申请公布日 2013.11.20
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310352817.0(22)申请日 2013.08.14
(71)申请人福建农林大学
地址350008 福建省福州市仓山区上下店
15号(72)发明人卢玉栋 陈礼辉 黄六莲
(74)专利代理机构福州智理专利代理有限公司
35208
代理人王义星(51)Int.Cl.
G01N 21/65(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图5页权利要求书1页 说明书5页 附图5页
(54)发明名称
一种SERS用纳米银基底的制备方法(57)摘要
本发明公开一种SERS用纳米银基底的制备方法。将纤维素衍生物溶解于去离子水中，加入一定量的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到一定温度，在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积的银氨溶液，调节pH值为6-8范围内，于60-90℃下反应1.5-3.5小时后，得到SERS用纳米银基底。本发明的原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制，大大简化了生产工艺过程，节省了时间，降低了成本，所制备的纳米银基底具有粒径可控、可调、保存时间长、性能稳定等优点，制备的纳米银具有很强的表面增强拉曼效益，有着广泛的应用前景。
CN 103399003 ACN 103399003 A
权 利 要 求 书
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1.一种SERS用纳米银基底的制备方法，包括如下步骤：在水溶性纤维素醚类溶液中加入柠檬酸钠，搅拌均匀后加温并在搅拌的条件下加入与纤维素醚类溶液相同体积的银氨溶液，调节pH值为6-8范围内，于50-90℃温度下反应而得到SERS用的纳米银基底。
2.根据权利要求1所述的一种SERS用纳米银基底的制备方法，其特征在于：所述水溶性纤维素醚类为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者二种以上组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种SERS用纳米银基底的制备方法，其特征在于：所述水溶性纤维素醚类的浓度为质量分数0.05%-1%。
4.根据权利要求1或2所述的一种SERS用纳米银基底的制备方法，其特征在于：柠檬酸钠的量为水溶性纤维素醚类质量的20-100%。
5.根据权利要求1或2所述的一种SERS用纳米银基底的制备方法，其特征在于：所述加温的温度为50-90℃；所述银氨溶液的浓度为2mmol/L-25mmol/L。
6.根据权利要求2所述的一种SERS用纳米银基底的制备方法，其特征在于：所述的甲基纤维素的分子量为30000-150000，甲氧基含量为25-30%；羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0；羟丙基甲基纤维素的分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%。
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CN 103399003 A
说 明 书
一种SERS用纳米银基底的制备方法
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技术领域
本发明属于纳米材料学及激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼光
谱用的纳米银基底及其制备方法。
[0001]
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)效应可以使某些特定的纳米结构表面吸附物种的拉曼
信号强度得到极大增强，由此发展起来的表面增强拉曼光谱是一种具有超高灵敏度的表面检测谱学技术，并成功用于表面化学、电化学、分析化学和生物检测等领域，表面增强拉曼光谱技术（SERS）对检测样品的需要量少，对样品无破坏性，而且灵敏度高的优点。[0003] 在表面增强拉曼光谱技术中，入射激光波长、激发强度、金属SERS 活性基底对表面增强拉曼光谱的分析是三个至关重要的因素；在实验中所观测到的拉曼散射的极大增强主要来自金属纳米结构表面的局域电场增强，其次，拉曼增强还受拉曼活性分子的特殊电子共振和他们直接与金属表面接触的影响。
[0004] 因此SERS基底的制备显得至关重要。现有SERS基底存在着重现性不理想、保存时间短、基底不好等缺点，导致SERS技术应用于定量分析存在较大的困难，目前SERS采用的基底一般为金、银、铜等金属，其中利用银、还原剂制备的溶胶银，是目前最常用的SERS用基底。但目前制备的溶胶银具有重现性差、保存期短等问题，严重了SERS技术在物质定量中的应用。[0005] 纤维素衍生物，cellulose derivatives，纤维素衍生物是以纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物。按照反应生成物的结构特点可以将纤维素衍生物分为纤维素醚和纤维素酯以及纤维素醚酯三大类。实际商品化应用的纤维素酯类有：纤维素酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯。纤维素醚类有：甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等。此外，还有酯醚混合衍生物。
[0002]
发明内容
为了克服现有SERS基底存在着重现性不理想、保存时间短、基底不好等缺点，本发明的目的是提供一种SERS用纳米银基底的制备方法，具有工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制等优点。[0007] 为了实现上述目的，本发明采用了下列的技术方案：
本发明所述的一种SERS用纳米银基底的制备方法，包括如下步骤：在水溶性纤维素醚类溶液中加入柠檬酸钠，搅拌均匀后加温并在搅拌的条件下加入与纤维素醚类溶液相同体积的银氨溶液，调节pH值为6-8范围内，于50-90℃温度下反应而得到SERS用的纳米银基底。
[0006]
所述水溶性纤维素醚类优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的
一种或者二种以上组合。
[0008]
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说 明 书
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所述水溶性纤维素醚类的浓度为质量分数优选为0.05%-1%。
[0010] 所述柠檬酸钠的量优选为水溶性纤维素醚类质量的20-100%。[0011] 所述加温的温度优选为50-90℃；所述银氨溶液的浓度优选为2mmol/L-25mmol/L。[0012] 所述的甲基纤维素的分子量优选为30000-150000，甲氧基含量为25-30%；羟乙基纤维素的分子量优选为220000–250000，取代度为1.8-2.0；羟丙基甲基纤维素的分子量优选为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%。[0013] 本发明采用更具体的技术方案为：
采用去离子水配置质量分数0.05%-1%的纤维素醚类（甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者二种组合）溶液，加入纤维素醚类质量20-100%的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到50-90℃，在搅拌的条件下加入与纤维素醚类溶液相同体积的银氨溶液（银氨溶液的浓度为2mmol/L-25mmol/L），调节pH值为6-8范围内，于50-90℃下反应1.5-3.5小时后，得到SERS用纳米银基底。[0014] 本发明的优点为：1）原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制，大大简化了生产工艺过程，节省了时间，降低了成本，所制备的纳米银基底具有粒径可控、可调、保存时间长、性能稳定等优点，制备的纳米银具有很强的表面增强拉曼效益，有着广泛的应用前景。[0015] 2）利用纤维素醚类的分子结构的多样性，可以制备出不同形貌与粒径大小的SERS用纳米银基底；利用纤维素醚类的羟基还原性，可以起到制备SERS纳米银种子的作用，减少还原剂的用量，达到很好控制SERS基底形貌与大小；利用纤维素醚类的高分子特性，可以防止纳米银的团聚，实现了SERS用纳米银基底的长时间保存（保存期达8个月以上）等优点。解决了现有技术制备SERS用纳米银存在的形貌不易控制、重现性差、产品单一、保存期短（约3个月）等缺点，由此可见本发明的了SERS用纳米银基底保存期是现有技术的两倍半以上。
[0016] 3）本发明制备的纳米银基底表面还包裹着一层纤维素醚类分子，对待测的极性物质(含有氨基、羟基或者羧基等极性集团的物质)具有富集作用，从而实现富集与检测合二为一的作用，与传统方法（未用纤维素醚类作为助剂，直接采用还原剂还原制备纳米银）制备的纳米银基底相比，具有更高的灵敏度，本发明的灵敏度至少为10ng/L，是现有技术的100倍。附图说明
[0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022]
图1为实施例1中制备的纳米银基底的透射电子显微镜图。图2为实施例2中制备的纳米银基底的透射电子显微镜图。图3为实施例3中制备的纳米银基底的透射电子显微镜图。
图4为实施例1中制备的纳米银基底对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。图5为实施例2中制备的纳米银基底对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。图6为实施例3中制备的纳米银基底对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
[0023] 以下将结合实施例与附图对本发明做进一步说明。
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说 明 书
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实施例1
采用去离子水配置质量分数0.1%的甲基纤维素（分子量为100000，甲氧基含量为27.5%）溶液100ml，加入甲基纤维素质量0.1g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 10mmol/L的银氨溶液，调节pH值为6.8，于75℃下反应2.5小时后，得到SERS用纳米银基底，纳米银基底的透射电子显微镜图见图1，纳米尺寸为50-80nm，稳定保存期8个月。[0025] 实施例2
采用去离子水配置质量分数0.75%的羟乙基纤维素（羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0）溶液100ml，加入0.5g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到70℃，在搅拌的条件下加入100ml 5mmol/L的银氨溶液，调节pH值为7，于70℃下反应3小时后，得到SERS用纳米银基底，纳米银基底的透射电子显微镜图见图2，纳米尺寸为60-80nm，稳定保存期8个月。[0026] 实施例3
采用去离子水配置质量分数0.075%的羟丙基甲基纤维素（分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%）溶液100ml，加入0.05g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 7.5mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于75℃下反应1.5小时后，得到SERS用纳米银基底，纳米银基底的透射电子显微镜图见图3，纳米尺寸为60-70nm，稳定保存期8个月。[0027] 实施例4
采用去离子水配置质量分数0.75%的甲基纤维素（分子量为80000，甲氧基含量为27.5%）溶液100ml，加入甲基纤维素质量0.3g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到60℃，在搅拌的条件下加入100ml 15mmol/L的银氨溶液，调节pH值为6.8，于60℃下反应2小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0028] 实施例5
采用去离子水配置质量分数0.3%的羟乙基纤维素（羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0）溶液100ml，加入0.15g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到60℃，在搅拌的条件下加入100ml 17.5mmol/L的银氨溶液，调节pH值为7，于60℃下反应3小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0029] 实施例6
采用去离子水配置质量分数0.075%的羟丙基甲基纤维素（分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%）溶液100ml，加入0.03g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 5mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于75℃下反应3小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0030] 实施例7
称取0.075g的羟丙基甲基纤维素（分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%）与0.075g的羟乙基纤维素（羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0），用去离子水配置0.15%质量浓度的纤维素衍生物溶液100ml，加入0.1g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 10mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于75℃下反应2小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。
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说 明 书
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实施例8
称取0.075g的羟丙基甲基纤维素（分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%）与0.15g的羟乙基纤维素（羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0），用去离子水配置0.225%质量浓度的纤维素衍生物溶液100ml，加入0.1g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 10mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于75℃下反应2小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0032] 实施例9
称取0.15g的羟丙基甲基纤维素（分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%）与0.15g的甲基纤维素（分子量为80000，甲氧基含量为27.5%），用去离子水配置0.3%质量浓度的纤维素衍生物溶液100ml，加入0.2g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 17.5mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于75℃下反应3小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0033] 实施例10
称取0.3g的羟丙基甲基纤维素（分子量为20000-150000，甲氧基含量为25-30%，羟丙基7.0-12%）与0.15g的甲基纤维素（分子量为80000，甲氧基含量为27.5%），用去离子水配置0.45%质量浓度的纤维素衍生物溶液100ml，加入0.2g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃，在搅拌的条件下加入100ml 15mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于75℃下反应3小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0034] 实施例11
称取0.15g的甲基纤维素（分子量为80000，甲氧基含量为27.5%）与0.15g的羟乙基纤维素（羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0），用去离子水配置0.3%质量浓度的纤维素衍生物溶液100ml，加入0.15g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到60℃，在搅拌的条件下加入100ml 10mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于60℃下反应2小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。[0035] 实施例12
称取0.15g的甲基纤维素（分子量为80000，甲氧基含量为27.5%）与0.3g的羟乙基纤维素（羟乙基纤维素的分子量为220000–250000，取代度为1.8-2.0），用去离子水配置0.45%质量浓度的纤维素衍生物溶液100ml，加入0.3g的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到55℃，在搅拌的条件下加入100ml 17.5mmol/L银氨溶液，调节pH值为7，于55℃下反应2.5小时后，得到SERS用纳米银基底，稳定保存期8个月。应用实验
将实施例1中的制得纳米银溶胶在10000转/min条件下离心10min，去除上清液，移取50ul下层纳米银沉淀于锡箔纸上，加入50ul 0.6umol/L罗丹明溶液，混合均匀，在雷尼绍Renishaw In Via型显微共焦激光拉曼下进行表征，其分辨率为2cm-1，激发光源为半导体激光器发出的785nm波长的激光，激光照射在样品上的功率根据该拉曼增强信号进行调整，收集的拉曼光谱范围从200 cm-1-1800cm-1。由图4可知，实施例1中制备的SERS基底对罗丹明分子具有很好的增强效果，灵敏度为10ng/L；是一种性能优异的基底。[0037] 将实施例2中的制得纳米银溶胶在10000转/min条件下离心10min，去除上清液，移取50ul下层纳米银沉淀于锡箔纸上，加入50ul 0.6umol/L罗丹明溶液，混合均匀，在雷
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说 明 书
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尼绍Renishaw In Via型显微共焦激光拉曼下进行表征，其分辨率为2cm-1，激发光源为半导体激光器发出的785nm波长的激光，激光照射在样品上的功率根据该拉曼增强信号进行调整，收集的拉曼光谱范围从200 cm-1-1800cm-1。由图5可知，实施例2中制备的SERS基底对罗丹明分子具有很好的增强效果，灵敏度为8ng/L；是一种性能优异的基底。[0038] 将实施例3中的制得纳米银溶胶在10000转/min条件下离心10min，去除上清液，移取50ul下层纳米银沉淀于锡箔纸上，加入50ul 0.6umol/L罗丹明溶液，混合均匀，在雷尼绍Renishaw In Via型显微共焦激光拉曼下进行表征，其分辨率为2cm-1，激发光源为半导体激光器发出的785nm波长的激光，激光照射在样品上的功率根据该拉曼增强信号进行调整，收集的拉曼光谱范围从200 cm-1-1800cm-1。由图6可知，实施例3中制备的SERS基底对罗丹明分子具有很好的增强效果，灵敏度为10ng/L；是一种性能优异的基底。[0039] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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说 明 书 附 图
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图1
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说 明 书 附 图
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图2
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图3
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说 明 书 附 图
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图4
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图6
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