单液型酸性铜蚀刻液的循环再生与铜回收新工艺开发再生利用单液型酸性铜蚀刻液的循环再生与铜回收新工艺开发王峰，王辉，韩宝森，颜克海，李忠（广州弘高科技股份有限公司，广东广州511458）摘要：PCB生产过程中的蚀刻液在使用后会产生大量的铜废水，若直接排放不仅会造成严重的资源浪费，还会带来严重的环境污染。因此，对蚀刻液进行循环再生及铜回收是一项节约成本、降低污染的措施。传统的蚀刻液循环再生及铜回收工艺一般采用双液型酸性蚀刻液，且工艺回收利用效果不足，资源浪费严重。本工艺设计采用单液型酸性蚀刻液作为生产线蚀刻液，利用隔膜电解技术对废蚀刻液进行循环再生及铜回收，通过对生产线中（氧化还原电位）和铜含量比重进行监控，对不同ORP值废蚀刻液进行电解处理和调配，可直接循环再生ORP值回到生产线形成再生液。该项工艺设计中设定蚀刻液的工作ORP值为480~600mv，铜含量比重为1.25~1.35。通过实验检测提铜处理前的蚀刻液铜含量为55050mg/kg，提铜处理后的蚀刻液铜含量为7551mg/kg，铜回收率达到降低环境污染，而且具有重要的理论与应用价值。86.28%。该工艺不仅有效提高了工作效率和废液循环再生利用，关键词：蚀刻液；单液型；隔膜电解；铜回收；循环再生中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1674-0912（2019）08-0029-03印刷电路板（PCB）是电子信息产业的基础，已经成为电子信息的支柱产业。然而PCB产业在生产过程中进行的蚀刻、微蚀刻，会使得基材覆铜板中50%~60%以上的铜被蚀刻变成废的蚀刻液，产生的铜废水产的同时，如何进行废水处理、高效利用刻蚀废液中残留的有用成分、去除废液中影响微蚀效果的成分，形成分离铜、微蚀液循环再生利用，变得尤为重要。传统工艺及现有的铜回收及蚀刻液循环再生工艺技术有以下缺点：（1）采用的双液型酸性蚀刻液使用时有安全性低、成本高的问题[3]；（2）电路板生产过程中产生的微蚀液含有大量铜离子，未能有效回收利用，造成资源浪费[4]；（3）传统工艺的微蚀液中铜离子浓度达到一定值，微蚀刻能力就明显减弱甚至失效，需要换槽，废液需排放，造成资源浪费。对于如何进行酸性蚀刻液中铜回收及废液再生问题，不少工艺设计已有涉及。如鑫拓环保设备公司利用萃取与反萃取的方法，有效提取铜并能制作出铜板达到国家标准，但提铜后的废液并不能回收利用，需要有效排放造成浪费[5]；“伯宇”公司所设计的酸、碱含铜废水提铜设备可以高效率提铜,有效回收含铜废水回用2]具有浓度高、污染严重的问题[1，。因此，在发展PCB生生产线可以降低成本，但需要回收废液处理后才能重新回到生产线，工艺流程相对繁琐[6]；黄平利用离子膜电解系统对废蚀刻液进行分离循环电解，可使蚀刻液重新循环进入生产线形成再生液，但在分离提铜过程需兼顾硫酸铜溶液达到一定浓度才可顺利进行，一定程度上影响了工作效率[4]。本实验将在实验室基础上，筛选出成本低、使用安全性高和微蚀铜效果好的单液型酸性蚀刻液，并以此设计一套蚀刻液循环再生及铜回收产业化工艺流程。根据使用的单液型酸性蚀刻液的性质特点、企业产品生产工艺特点，通过反复试验建立蚀刻液循环使用及铜回收产业化的工艺参数，并在实际生产中不断调试优化，使其能达到最佳的铜回收及蚀刻液循环使用效果。本实验使用氯化铵和盐酸的单液型酸性蚀刻液，通过检测蚀刻废液中ORP（氧化还原电位）和铜含量，采用隔膜电解进行阴离子电解提高二价铜离子含量和阳离子电沉积提铜降低铜含量，同时对提铜后的电解液加入NaClO3/HCl（氯酸钠/盐酸）体系进行调配后回用。结果表明，废液经过阴离子电解提高二价铜离子含量能直接循环利用形成再生液，经过阳离子电沉积能有效降低铜离子含量，提铜效率达到85%以上，经过调再生资源与循环经济基金项目：（2017KF004）2017年广东省广州市南沙区技术开发项目作者简介：王峰（1997-），男，河南邓州人，硕士，高级工程师，专业方向：工商管理。襍2019年/第12卷/第8期襊29单液型酸性铜蚀刻液的循环再生与铜回收新工艺开发再生利用配有效的工艺参数，能够有效地进行回收循环利用形成再生液。或消除，提高了蚀刻液的氧化能力，然后返回蚀刻槽循环利用；当蚀刻槽里比重超过控制参数时，蚀刻液进入阳离子电沉积，在电解作用下，其中的铜离子在阴极被还原为铜单质从而使铜离子浓度降低，降低铜离子含量之后的蚀刻液经氧化剂调配后返回蚀刻工序使用，调配效果由ORP电位测定，最后形成溶液循环回路，以此保证项目酸性蚀刻液的循环利用。为达到循环利用的效果，系统采用“隔膜电解工艺”，通过隔膜分为阴极室和阳极室，在通电及极板的作用下发生电解反应，阴极室内析出回收铜；在阳极室一价铜被电解氧化成二价铜，槽液进入混合槽后再生利用。蚀刻液经此系统降低了铜离子浓度，达到蚀刻液再生和回收铜的目的。工艺流程图如图1所示。1原理（氧化还原电位）只与Cu+离子浓度有关，ORPCu2+离子蚀刻能力随之降低[7]。Cu2+离子浓度不断降低，由电化学理论可知，溶液中Cu2+离子浓度一定时，与铜箔作用生成Cu+离子，Cu+离子浓度不断升高，铜在酸性蚀刻过程中有3种状态：（1）板面上金属铜Cu；（2）蚀刻液中的二价铜离子Cu2+；（3）亚铜离子Cu+，本工艺使用氯化铵与盐酸体系作为单液型酸性蚀刻液，在蚀刻后通过检测ORP即可反映出蚀刻液的蚀刻能力，若ORP低于预设数值，则利用氯离子氧化提高二价铜离子含量提高数值；若ORP高于预设数值，则通过还原提铜降低数值，提铜后的废酸液通过配合NaClO3/HCl氧化剂体系调节ORP达到循环利用的目的，其反应机理如下。1.1铜反应式金属铜Cu被蚀刻液中的二价铜离子Cu2+氧化溶Cu+CuCl2=2CuCl解，生成亚铜离子Cu+，反应如下：1.2再生反应酸反应氧化成二价铜离子Cu2+，并继续跟板面上的金属铜Cu发生反应，将更多的金属铜Cu蚀刻掉。反应如下：1.3净反应6CuCl+NaClO3+6HCl=6CuCl2+3H2O+NaCl3Cu+NaClO3+6HC=3CuCl2+3H2O+NaCl亚铜离子Cu+与蚀刻液中的氧化剂NaClO3及盐图1酸性蚀刻循环再生回用离子膜电解工艺流程图2.1电解循环系统工艺说明如下。当ORP低于控制参数（480~600）时，经过氯化铵因此，废蚀刻液通过检测ORP数值可以进行不同的处理重新回到工作状态，达到循环利用和回收铜的效果。在检测过程中，可通过ORP电位ORP数值过低，检测直接测出进行处理，数值过高，则可通过回收铜含量测定保证ORP回复工作电位，此过程将有效地保证废蚀刻液循环再生重新回到生产线，不影响工作效率。和盐酸的单液型酸性蚀刻液蚀刻后的废蚀刻液流入废液桶，废液将流入电解阳极池进行隔膜电解提高二价铜离子浓度，原理如式所示，从而生成再生的蚀刻液进行循环利用。在电化学再生时，只要有Cu垣存在，就会优先进行Cu垣氧化成为Cu2垣的反应，但是再生过程中Cu垣浓度减少或阳极电流密度增大均会导致Cl-氧化而析出氯气。本项目控制Cu垣浓度不低于10g/L，可有效防止氯气产生。且氯气的排放将通过氧化性气体和酸雾吸收系统进行净化处理达标后排放。电解阳极池反应机理：2Cl--2e-寅Cl22CuCl垣Cl2寅2CuCl22隔膜电解工艺设计本工艺酸性蚀刻过程中主要控制参数为ORP（氧化还原电位）、铜含量（以比重作为控制参数）。蚀刻过程中控制ORP为480~600mV，在线检测至ORP低于控制参数时，蚀刻液进入阴离子电解系统，通过电化学作用下，酸性蚀刻液中的一价铜离子在阳极失去电子氧化成二价铜离子，二价铜离子增加，一价铜离子减少2.2离子膜电沉积提铜循环系统当ORP高于控制参数（480~600）时，高含铜量的30襍2019Vol.12.No.8襊单液型酸性铜蚀刻液的循环再生与铜回收新工艺开发再生利用蚀刻液从阴极区低位进入，蚀刻废液在电解作用下，其中的铜离子在阴极被还原为铜单质从而使铜离子浓度降低，降低铜离子含量之后的蚀刻液从阴极高位流出，经调配后返回蚀刻工序使用，形成溶液循环回路。此提铜效果考量主要为依蚀刻液比重控制，电沉积后Cu浓度大致在50~70g/L。2OH-2e-=2H+垣O2尹2.3氧化性气体和酸雾吸收系统Cu2+垣2e-=Cu工艺系统的有效进行。在进行工艺监控的同时，并对生产线当中所排放出的废气进行净化处理达标后排放。经过工艺设计后，生产线建立了一套蚀刻液循环使用及铜回收产业化工艺参数，如表1所示。表1生产线工艺参数参数项目比重铜离子/g·L-1110~160酸度2.1~2.5参数指标1.25~1.35ORP/mV温度/益480~60045-53电解阴极池反应机理：通过检测提铜前后的酸性蚀刻液的铜含量，提取前的蚀刻液铜含量为55050mg/kg，提取后的蚀刻液铜含量为7551mg/kg，铜回收率达到86.28%。提取到的铜经过简单加工后可再应用到电镀及各个行业，达到了减少环境污染和废液循环利用的效果。参考文献[1]杨焰，李德良，邓瑞帅.微蚀废液中铜回收工艺研究[J].中南林业科技大学学报，2010，30(5)：160-162.[2][3][4][5][6][7]，杨卫峰，刘，等.浅析酸性蚀刻液的回收和回用[J].清洁生产与环境保护，2013(5)：141-145.陈茹.印制板蚀刻液及微蚀液中铜回收的技术研究[J].自动化与仪器仪表，2016(1)：11-12.黄平.酸性蚀刻液铜回收及废液再生新技术[J].清洁生产与环保，2010(4)：1-167.拓鑫环保设备有限公司.印制板蚀刻液再生及铜回收技术与设备[J].中国环保产业，2008，3(1)：63-.广州柏宇电子科技有限公司.酸、碱性蚀刻液再生循环利用及铜回收设备[J].中国学术，2011(9)：62-63.曾振欧，李哲，杨华，等.CuCl2-HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用[J].电镀与涂饰，2009，29(2)：14-18.在电解-电沉积过程中，随着电极反应的进行，溶液温度升高，其中阴离子膜电解阴极会产生氢气，阳离子电沉积阳极会产生氧气，另外部分盐酸酸雾挥发。项目废气通过射流吸收到再生液中，一方面可以提高再生液的ORP，同时也可以减少盐酸的消耗。吸收之后再进入碱液废气吸收塔中净化处理达标后排放。2.4再生液调配监控系统在整个工艺流程中，整套系统安装了比重检测仪、酸度计、流量计等多个监控装置，实时对ORP监控仪、整套系统的运行数据进行控制，保证工艺流程的有效高工作效率的效果。进行，通过数据控制工艺生产，达到降低劳动强度，提3工艺研究结果的废液，与隔膜电解提铜工艺配合，利用ORP监控仪、比重检测仪监测ORP（氧化还原电位）和铜含量，保证通过盐酸/NaClO3体系单液型酸性蚀刻液蚀刻后AnewprocessforsinglefluidacidwasteetchingsolutionrecyclingandcopperrecoveryWANGFeng,WANGHui,HANBaosen,YANKehai,LIZhong（GuangzhouHonggaoTechnologyCo.,Ltd,Guangzhou511458,China）Abstract:TheetchingsolutionusedinPCBindustryproducecoppereffluentafterproduction,whichcausesseriouswasteandpollution.Therefore,variousetchingsolutionrecyclingandcopperrecoveryprocessesaredevelopedtosavecostandreducepollution.Traditionally,etchingsolutionrecyclingandcopperrecoveryprocessthatuseddoublefluidacidetchingsolutionforproductionisinsufficientinrecyclingandseriousinresourceswaste.Inthisstudy,aprocessthatusessinglefluidacidetchingsolutionforproductionisdesigned.MonitoringORPvalueandcoppercontentproportion,diaphragmelectrolysistechnologyisadoptedforwasteetchingsolutionrecyclingandcopperrecovery.AimedatdifferentORPvalue,wasteetchingsolutioncanbedirectlyrecycledintoregeneratedsolutionbacktoproductionwithelectrolytictreatmentanddeploy.Inthisprocess,ORPvalueofetchingsolutionforproductionissetto480~600mv,coppercontentproportionissetto1.25~1.35.Theresultsrevealedthatthecoppercontentproportionofetchingsolutionis55050mg/kgbeforecopperextractionbut7551mg/kgaftercopperextraction,about86.28%copperisrecovered.Theprocesscaneffectivelyimproveworkefficiencyandreduceenvironmentalpollution.Keywords:etchingsolution;singlefluid;diaphragmelectrolysis;copperrecovery;recycling（收稿日期圆园19原06原19）襍2019年/第12卷/第8期襊31再生资源与循环经济
