石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展全解

赵琰 建筑工程学院

摘要：石墨烯具有优异的力学性能，可作为强韧相引入陶瓷材料中，解决陶瓷材料的脆性问题。本文综述了石墨烯强韧的陶瓷基复合材料的研究进展。在介绍石墨烯力学性能的基础上，着重阐述了石墨烯/陶瓷基复合材料的材料体系、制备方法、强韧化效果和强韧化机理，讨论了实现石墨烯对陶瓷材料强韧化的关键问题，并对未来石墨烯强韧陶瓷基复合材料的研究工作进行了展望。 关键词：石墨烯；陶瓷；强韧 1. 引言

二十世纪八十年代以来，纳米材料与技术得到了极大的发展，而纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史舞台。1985年，由60个碳原子构成的“足球”分子C60被三位英美科学家Curl、Smalley和Kroto发现，随后C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员富勒烯(Fullerene)。1991年，日本电镜专家Iijima发现了由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构—碳纳米管(CNTs)，其性能奇特，应用前景广阔，现已成为一维纳米材料的典型代表[1]。2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现了碳材料“家谱”中的一位新成员—石墨烯(Graphene)，石墨烯仅由一个原子层厚的单层石墨片构成，是一种二维纳米材料。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一副点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面，如图1所示[2,3]。纵观近三十年的纳米材料与技术的发展史，我们可以看到，每一种新的纳米碳材料的发现都极大的推动了纳米材料与技术的发展。 2. 石墨烯的结构和力学性能

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本组成单元，石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆积成为三维的石墨，通过二维的石墨烯可以构建所有其他维度的碳材料[4]。同单壁、多壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯(单层)外，少数层的石墨层片在结构和性质上明显区别与块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴[3]。

图1 碳的同素异形体[2]

石墨烯在热学、电学、力学等方面均具有优异的性能，其室温下的热导率约为3000-5000 Wm-1K-1，电子迁移率可达10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理论和实验研究均表明石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构[7-13]。利用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕技术可以测量石墨烯的力学性能，如图2所示，不同研究者的测试结果列于表1。从表1可以看出，机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。

图2 悬浮的石墨烯膜，(a)跨越圆形孔阵列的石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图，(b)石墨烯膜的非接触式AFM图，(c)悬浮的石墨烯薄片的纳米压痕示意图，(d)断裂膜的AFM图

[13]

表1 石墨烯力学性能的实验测试结果

研究者

研究机构

测试结果

机械剥离法制备的单层石墨烯的杨

C Lee, X Wei, J W

Columbia University (USA) 氏模量为1.0 ± 0.1 TPa，强度为130 ±

Kysar等

10 GPa[13]

Max-Planck-Institut für

C Gómez-Navarro, M

Festkörperforschung

Burghard, K Kern

(Germany)

性模量为0.25 ± 0.15 TPa[12] 化学还原法制备的单层石墨烯的弹

M Poot, H S J van der

Zant

Delft University of Technology (Netherlands)

当石墨层数在八层以下时，力学性能

依赖于石墨烯的层数[11]

3. 石墨烯在陶瓷材料中的应用

陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等优点，但是脆性是其致命的缺点，了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。目前，陶瓷材料的强韧方法包括：ZrO2相变增韧、纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧等[14]。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快[15-37]。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。

表2 石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果

强韧相

基体

制备方法

氧化石墨烯与Al2O3机械混

Graphene

Al2O3

Nanosheet

离子烧结(SPS) 十二烷基硫酸钠(SDS)作为

Graphene

Al2O3

Nanosheet

应加热烧结(HFIHS) 分散剂，超声混合，高频感

性提高72 %[29] 添加0.5 wt%，断裂韧

合，用一水肼还原，放电等

提高53 %[28] 添加2 wt%，断裂韧性

实验结果

添加3 wt%，断裂韧性

Graphene Few-layer

Al2O3

Graphene

ZrO2-toughened

Graphene Platelet

Al2O3 (ZTA)

Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS

提高367 %[33]

十六烷基三甲基溴化铵

添加1.5 vol%，断裂韧

Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作为分散剂，超声结合球磨混合，SPS

Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer

Exfoliated

Si3N4

Graphene Nanoplatelet; Nano Graphene Platelet

热压烧结，添加0.2 wt%，弯曲强度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作

Graphene Platelet

Si3N4

为溶剂，超声结合球磨混合，热压烧结和无压烧结

3 %，断裂韧性提高10 %；无压烧结，添加2 wt%，弯曲强度提高147 %，断裂韧性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet

羟基磷灰石

超声混合，SPS

(HA)

度提高12 %[37] 添加0.5 wt%，弯曲强

球磨，热等静压烧结

高43 %[35]

聚乙二醇作为分散剂，高能

Graphene，断裂韧性提性提高235 %[34]

球磨混合，SPS

韧性提高40 %[32] 添加3 wt%，断裂韧性

定混合，SPS

添加0.81 vol%，断裂

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯与Al2O3胶体滴

提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制备的石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果。从表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基体中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)

均可达到明显的补强增韧的效果，增韧方面的效果尤其突出，其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分支，石墨烯的桥联、断裂、拔出等，如图3和图4所示。

值得注意的是，与纳米颗粒的团聚或纳米纤维之间的纠缠不同，石墨烯材料，特别是化学还原法制备的石墨烯，因其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积。由于制备技术的和石墨烯本身容易团聚的特点，目前作为陶瓷材料强韧相研究的石墨烯材料并不是严格意义上的单层石墨烯，通常为多层的石墨烯，当其厚度方向达到几个纳米时，可称其为石墨烯纳米片。虽然随着石墨层数的增加，石墨烯中存在缺陷的可能将增加，这将导致其力学性能有所降低，但是石墨烯作为陶瓷材料的强韧相，由于其独特的二维结构和巨大的接触面积，依然可以显著提高陶瓷材料的力学性能，因此围绕石墨烯和石墨烯纳米片展开的陶瓷基复合材料的研究是十分必要的。

图3 石墨烯纳米片/ 氮化硅纳米复合材料中的韧化机制，(a)显微硬度测试预制裂纹(插图)，对于裂纹的进一步观察发现在几处位置有石墨烯纳米片对裂纹的桥联，其中的两处展示在高分辨率的SEM图片上，(b)对裂纹的进一步观察发现裂纹曲折的扩展路径，(c)材料的断口形

貌揭示了复合材料中存在三维增韧机制[34]

图4 (a-c)不同Al2O3/GNS纳米复合材料断口的高分辨SEM图片；(a) Al2O3/0.25GNS纳米复合材料观察到短的GNS拔出和其与Al2O3基体的结合；(b) Al2O3/0.5GNS纳米复合材料观察到相对大尺寸的GNS拔出和分离的石墨烯层片(小的白色箭头)；(c)一个多层石墨烯结构和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韧机制和相邻GNS层片滑移现象的示意图；(e,f)外力作用下晶

格中的原子经历滑移运动的示意图[29]

在陶瓷基体中实现石墨烯的强韧作用主要取决于两个关键因素，一是石墨烯的分散，二是基体与石墨烯之间的界面结合。

强韧相在基体中的分布状态对于复合材料的力学性能至关重要，石墨烯由于其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积，因此石墨烯的有效分散对于复合材料力学性能的提高显得尤为重要，众多研究者在此方面进行了大量的研究。研究结果表明，采用不同的溶剂、添加表面活性剂或对石墨烯进行化学修饰等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有机介质中的分散效果较好，如NMP；选用无机介质作为溶剂，通常需要添加分散剂，如阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、非离子型表面活性剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷

酮等。为了获得良好的分散效果，石墨烯和基体材料可采用球磨、超声分散、胶体滴定等一种或多种方式依次使用的方法进行混合。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能团较多，分散性较好，将氧化石墨烯与陶瓷基体混合，然后用还原剂进行还原，如一水肼、氢气等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基体的混合粉体。需要注意的是，除了采用多种方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基体的混合浆体，还应注意分散后料浆的干燥方法，避免干燥过程中石墨烯的二次团聚。

为提高石墨烯与基体的界面结合强度，有利于载荷在界面间的传递，可对石墨烯进行物理或化学的表面修饰和改性。需要注意的是，虽然对石墨烯进行表面修饰有利于其分散和提高界面结合强度，但是由于化学修饰引入的缺陷对石墨烯面内力学性能的降低在复合材料的设计中也应加以考虑。同时，当石墨烯与基体的界面结合强度过高时，不利于石墨烯拨出增韧机制的发挥，因此对复合材料界面结合强度的控制至关重要，然而目前对于这方面的研究报道还很少。

对于陶瓷基材料，烧结过程对力学性能的影响很大。采用先进的烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、SPS、HFIHS，可以降低烧结温度、缩短保温时间、有效保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、晶粒尺寸均匀细小的复合材料，有利于力学性能的提高。 4. 结论与展望

石墨烯具有优异的力学性能，同时其独特的二维结构和巨大的接触面积，使其在陶瓷材料中具有明显的补强增韧的效果。石墨烯对陶瓷材料强韧作用的实现，关键在于石墨烯的有效分散和基体与石墨烯之间适宜的界面结合，这将是今后研究中需要重点解决的问题。通过表面改性达到石墨烯的有效分散同时控制其与陶瓷基体的界面结合状态，可实现陶瓷材料补强增韧的可控制备，有利于扩展陶瓷材料的使用范围。

本论文得到国家自然科学基金(81171463)、山东省高校科技计划(J14LA59)、淄博市科技发展计划(2014kj010079)资助。

参考文献

[1] 麦亚潘, 刘忠范, 碳纳米管: 科学与应用 [M]. 北京: 科学出版社, 2007.

[2] 朱宏伟. 石墨烯: 单原子层二维碳晶体——2010 年诺贝尔物理学奖简介 [J]. 自然杂志, 2010, 32(6): 326-331.

[3] 朱宏伟, 徐志平, 谢丹, 石墨烯——结构、制备方法与性能表征 [M]. 北京: 清华大学出版社, 2011.

[4] A K Geim, K S Novoselov. The rise of graphene [J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191. [5] K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov, D Jiang, Y Zhang, S V Dubonos, I V Grigorieva, A A Firsov. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[6] A A Balandin, S Ghosh, W Bao, I Calizo, D Teweldebrhan, F Miao, C N Lau. Superior thermal conductivity of single-layer graphene [J]. Nano Letters, 2008, 8(3): 902-907.

[7] F Liu, P Ming, J Li. Ab initio calculation of ideal strength and phonon instability of graphene under tension [J]. Physical Review B, 2007, 76(6): 0120(7).

[8] Q Lu, M Arroyo, R Huang. Elastic bending modulus of monolayer graphene [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42(10): 102002(6).

[9] A Sakhaee-Pour. Elastic properties of single-layered graphene sheet [J]. Solid State Communications, 2009, 149(1-2): 91-95.

[10] H Zhao, K Min, N Aluru. Size and chirality dependent elastic properties of graphene nanoribbons under uniaxial tension [J]. Nano Letters, 2009, 9(8): 3012-3015.

[11] M Poot, H S J van der Zant. Nanomechanical properties of few-layer graphene membranes [J]. Applied Physics Letters, 2008, 92(6): 063111. [12] C Gómez-Navarro, M Burghard, K Kern. Elastic properties of chemically derived single graphene sheets [J]. Nano Letters, 2008, 8(7): 2045-2049.

[13] C Lee, X Wei, J W Kysar, J Hone. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J]. Science, 2008, 321(5887): 385-388. [14] 周玉, 陶瓷材料学 [M]. 北京: 科学出版社, 2004.

[15] S Stankovich, D A Dikin, G H Dommett, K M Kohlhaas, E J Zimney, E A Stach, R D Piner, S T Nguyen, R S Ruoff. Graphene-based composite materials [J]. Nature, 2006, 442(7100): 282-286.

[16] C Wu, X Y Huang, G L Wang, X F Wu, K Yang, S T Li, P K Jiang. Hyperbranched-polymer functionalization of graphene sheets for enhanced mechanical and dielectric properties of polyurethane composites [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(14): 7010-7019.

[17] X L Wang, H Bai, Y Y Jia, L J Zhi, L T Qu, Y X Xu, C Li, G Q Shi. Synthesis of CaCO3/graphene composite crystals for ultra-strong structural materials [J]. RSC Advances, 2012, 2(5): 2154-2160.

[18] X Huang, X Y Qi, F Boey, H Zhang. Graphene-based composites [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 666-686.

[19] P Avouris, C Dimitrakopoulos. Graphene: synthesis and applications [J]. Materials Today, 2012, 15(3): 86-97.

[20] C Ramirez, L Garzón, P Miranzo, M Osendi, C Ocal. Electrical conductivity maps in graphene nanoplatelet/silicon nitride composites using conducting scanning force microscopy [J]. Carbon, 2011, 49(12): 3873-3880.

[21] S Hai Yang, Z Xin Wei. Mechanical properties of Ni-coated single graphene sheet and their embedded aluminum matrix composites [J]. Communications in Theoretical Physics, 2010, 54(1): 143.

[22] Y C Fan, L J Wang, J L Li, J Q Li, S K Sun, F Chen, L D Chen, W Jiang. Preparation and electrical properties of graphene nanosheet/Al2O3 composites [J]. Carbon, 2010, 48(6):

1743-1749.

[23] J Dusza, J Morgiel, A Duszová, L Kvetková, M Nosko, P Kun, C Balázsi. Microstructure and fracture toughness of Si3N4+graphene platelet composites [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(12): 33-3397.

[24] D Lahiri, E Khaleghi, S R Bakshi, W Li, E A Olevsky, A Agarwal. Graphene induced strengthening in spark plasma sintered tantalum carbide-nanotube composite [J]. Scripta Materialia, 2012, 68(5): 285-288.

[25] L Kvetková, A Duszová, P Hvizdoš, J Dusza, P Kun, C Balázsi. Fracture toughness and toughening mechanisms in graphene platelet reinforced Si3N4 composites [J]. Scripta Materialia, 2012, 66(10): 793-796.

[26] H Seiner, C Ramirez, M Koller, P Sedlák, M Landa, P Miranzo, M Belmonte, M I Osendi. Elastic properties of silicon nitride ceramics reinforced with graphene nanofillers [J]. Materials and Design, 2015, 87: 675-680.

[27] I Ahmad, B Yazdani, Y Zhu. Recent advances on carbon nanotubes and graphene reinfored ceramics nanocomposites [J]. Nanomaterials, 2015, (5): 90-114.

[28] K Wang, Y F Wang, Z J Fan, J Yan, T Wei. Preparation of graphene nanosheet/alumina composites by spark plasma sintering [J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46(2): 315-318. [29] I Ahmad, M Islam, H S Abdo, T Subhani, K A Khalil, A A Almajid, B Yazdani, Y Zhu. Toughening mechanisms and mechanical properties of graphene nanosheet-reinforced alumina [J]. Materials and Design, 2015, 88: 1234-1243.

[30] W Kim, H S Oh, I J Shon. The effect of graphene reinforcement on the mechanical properties of Al2O3 ceramics rapidly sintered by high-frequency induction heating [J]. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015, 48: 376-381.

[31] Y Fan, M Estili, G Igarashi, W Jiang, A Kawasaki. The effect of homogeneously dispersed few-layer grahene on microstructure and mechanical properties of Al2O3 nanocomposites [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34: 443-451.

[32] J Liu, H Yan, M J Reece, K Jiang. Toughening of zirconia/alumina composites by the addition of graphene platelets [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(16): 4185-4193. [33] S M Kwon, S J Lee, I J Shon. Enhanced properties of nanostructured ZrO2-graphene composites rapidly sintered via high-frequency induction heating [J]. Ceramics International, 2015, 41: 835-842.

[34] L S Walker, V R Marotto, M A Rafiee, N Koratkar, E L Corral. Toughening in graphene ceramic composites [J]. Acs Nano, 2011, 5(4): 3182-3190. [35] P Kun, O Tapasztó, F Wéber, C Balázsi. Determination of structural and mechanical properties of multilayer graphene added silicon nitride-based composites [J]. Ceramics International, 2012, 38(1): 211-216.

[36] Y Yang, B Li, C Zhang, S Wang, K Liu, B Yang. Fabrication and properties of graphene reinforced silicon nitride composite materials [J]. Materials Science & Engineering A, 2015, 4: 90-95.

[37] J Zhu, H M Wong, K W K Yeung, S C Tjong. Spark plasma sintered hydroxyapatite/graphite nanosheet and hydroxyapatite/multiwalled carbon nanotube composites: mechanical and in vitro cellular properties [J]. Advanced Engineering Materials, 2011, 13(4): 336-341.

[38] D Parviz, S Das, H T Ahmed, F Irin, S Bhattacharia, M J Green. Dispersions of non-covalently functionalized graphene with minimal stabilizer [J]. Acs Nano, 2012, 6(10):

8857-8867.

[39] M Lotya, P J King, U Khan, S De, J N Coleman. High-concentration, surfactant-stabilized graphene dispersions [J]. Acs Nano, 2010, 4(6): 3155-3162.

[40] S M Notley. Highly concentrated aqueous suspensions of graphene through ultrasonic exfoliation with continuous surfactant addition [J]. Langmuir, 2012, 28(40): 14110-14113. [41] A S Wajid, S Das, F Irin, H Ahmed, J L Shelburne, D Parviz, R J Fullerton, A F Jankowski, R C Hedden, M J Green. Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production [J]. Carbon, 2012, 50(2): 526-534.