石墨烯在水泥石中的应用研究

热还原石墨烯改性水泥石的性能研究

摘 要

在建筑材料方面，水泥基 复合材料因为其抗压性能好，可塑性好，取材方便成为了是目前使用最为普及的材料,但其抗折强度低，韧性差等缺点仍需解决，解决这些问题有非常重要的应用、经济意义。目前主要是通过使用纤维类增强材料及纳米材料复合来提高基体材料的强度和韧性。石墨 烯作为一种新兴的纳 米材料，因为其优异的的性能，被广泛的应用于制作多种复合材料中。本文主要探讨了石墨烯对硬化水泥石的微观表征结构及力学强度的影响。通过热还原法制备石墨烯，再将其与减水剂、水混合，超声分散制成石墨烯悬浮液，加入水泥砂 浆中，研究其对对水泥石 水化生成物晶 体结构和水泥胶砂抗折抗压强度的影响。通过扫描电镜（SEM）结果可以看出石墨烯对水泥水化生成物的形状和结构有引导作用。力学检测结果显示石墨烯的添加对水泥石抗折抗压强度都有明显提升。

关键词：石墨烯 水泥基复合材料 微观结构 力学性能

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abstract

Cement-based composites are currently the most widely used building material, but there is a low flexural strength, toughness defects and poor, to solve these problems have very important applications significance. Now mainly by the addition of fiber reinforced materials and nano-materials to improve the cement matrix composites strength and toughness. Graphene as a new nano-materials because of their excellent physical and chemical properties, is widely used in a variety of composite materials. This paper analyzes the impact on the structure of graphene microstructure and mechanical properties of the cement. Prepared by thermal reduction of graphene, and then made its ultrasonic dispersing graphene suspension, cement-based materials, study its effect on the crystal structure of cement hydration products of cement mortar flexural and compressive strength. By scanning electron microscopy (SEM) results can be seen graphene to shape cement hydration products have a leading role. Mechanical test results show that graphene add cement bending compressive strength has improved significantly.

Keywords: graphene cement-based composite mechanical properties microstructure

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摘 要............................................................... 1 abstract............................................................ 2 第1章 绪论......................................................... 1

1.1 课题研究的背景及意义 ....................................... 1 1.2 改性水泥基复合材料的研究现状 ............................... 2

1.2.1 纤维类增强水泥基复合材料.............................. 2 1.2.2 聚合物增强水泥基复合材料.............................. 4 1.2.3 纳米材料增强水泥基复合材料............................ 5 1.2.4 水泥基复合材料研究发展................................ 5 1.3石墨烯简述................................................... 5

1.3.1石墨烯的结构与性质 ..................................... 5 1.3.2石墨烯的制备方法 ....................................... 6 1.4 石墨烯在水泥基复合材料中可能存在的问题 ...................... 7 1.5本论文主要研究内容........................................... 8 第2章 石墨烯的制备及结构表征....................................... 8

2.1 实验原料 ................................................... 8 2.2. 实验仪器 .................................................. 9 2.3 制备原理 .................................................... 9 2.4制备方法.................................................... 10 2.5石墨烯的结构表征............................................ 10

2.5.1 X 射线衍射分析........................................ 10 2.5.2 SEM 扫描电镜分析...................................... 11 2.6 本章小结 ................................................... 11 第3章 热还原石墨烯对硬化水泥石微观结构与性能的影响................ 12

3.1 引言 ...................................................... 12 3.2 实验原料及仪器 ............................................ 12 3.3 制样 ...................................................... 13 3.4 硬化水泥石力学性能的检测 .................................. 15 3.5 硬化水泥石微观结构的表征 .................................. 15 3.6 结果与讨论 ................................................ 15

3.6.1 不同掺量石墨烯对硬化 水泥 石力学性能的影响 ............ 16

3.6.2 不同掺量石墨烯对硬化水泥石微观结构的影响............. 17 3.7 本章小结 ................................................... 19 第4章 结论与展望.................................................. 19 致 谢............................................... 错误!未定义书签。 参考文献........................................................... 20

第1章 绪论

1.1 课题研究的背景及意义

在过去的十几年，我国在建设基础设施方面已经有了一个翻天覆地的变化，目前增速已经放缓，但总的来讲，建设量依旧客观，特别是在、桥梁、铁道、核电、公路、水电、港口、海洋等重大工程项目方面。而以水泥砂浆以及混凝土为代表的水 泥 基 复 合 材 料，因其优秀的整体性能、良好的可塑性、强度可控、取材方便以及便宜的价格，成为目前国内外社会上应用最为广泛、使用最成功的结构工程材料。水泥混凝土的性能特点使其无比适合应用在工程领域，在出现新的技术突破前，估计难以找到超越其在建筑材料领域中地位的材料。随着现代工程结构正往高层化、大型化、多功能化方向发展，水泥混凝土作为最主要的结构材料，仅仅是传统的仅具有承载能力的结构材料已无法满足要求，可持续、高复合化、高耐久性、高强高性能化、高功能、智能化等方向才是未来的发展方向。 然而，水泥材料的高脆性及其造成的缝隙和渗透等性能缺陷在水泥基复合材料普遍存在，这些缺点也造成了其在建成后易出现力学性能下降和使用寿命缩短。普通水泥基材料因为抗拉强度低、韧性较差，在工程使用中经常产生大量的裂缝，影响了工程结构的安全性和耐久性。水泥基复合材料的耐久性和使用寿命可以说是同义词，可见其重要性。由于材料性能失效而进行结构修复以及更新的成本日益增加，已经占据了工程总预算的很大一部分，因此耐久性的经济意义可见一斑。目前，主要是通过在水泥材料中添加钢纤维、碳纤维、钢筋、矿物纤维、聚合物纤维等各种增强材料复合形成水泥基复合材料来改善其固有的缺陷。其原理是通过这些增强材料本身具有的高强度和高韧性来提高整体材料的各方面的性能。但是由于这些增强材料并没有改变水泥水化产物的结构与性质，水泥浆体自身特性所决定的的高脆性及裂缝等缺陷还是无法很好的解决。

应用玻璃纤维与水泥基复合材料结合改性，可以很好的提高水泥砂浆和混凝土的各种力学性能，但是玻璃纤维自身的性质决定，它的抗碱性物质侵蚀性差，从而也影响了玻璃纤维水泥复合材料的耐久性差，大大了其应用范围；碳纤维改性水泥砂浆和混凝土，虽然力学强度高，耐久性能也好，但是成本较高，影响了其应用范围；金属纤维的耐腐蚀性非常差，被腐蚀后，材料整体的强度会下

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降的非常明显；石墨炭黑且易疏水； 碳纳米管很难分散、成本较高。而石墨烯( GNS) 在目前材料中是最薄、最硬，同时电导率也是最大的纳米材料，在力学、热学和电学性都非常卓越的特性让石墨烯成为改性复合材料的理想材料，同时基于其柔性片状结构，高导电性、高强度等特点，应用于增强水泥基复合材料中，有希望制备出具有优秀力学性能的水泥基复合材料。

1.2 改性水泥基复合材料的研究现状

为了改善水泥基复合材料在使用过程中容易产生裂缝、高脆性等缺陷,同时考虑到复合性能、原材料制作、造价成本等方面，目前使用的主要复合改性材料有以下几类：纤维类、聚合物类增以及纳米材料类。

1.2.1 纤维类增强水泥基复合材料

纤维增强水泥基复合材料主要是以非连续的短纤维和连续的长纤维作为增强体材料[2]。应用中主要选用钢纤维、碳纤维、植物纤维、合成纤维、剑麻纤维以及玻璃纤维作为增强材料[3]。

钢纤维水泥基增强材料是最先被制作出来的，早在上世纪开始，就有美国学者提出了把钢纤维应用于混凝土中增强其力学性能的设想，随后有学者通过一系列研究正式具体了钢纤维增强混凝土的概念。添加过钢纤维增强材料与普通水泥基复合材料相比，抗裂性、抗变形能力以及抗疲劳性均有很大提高。自从钢纤维增强材料概念被提出以来，这么多年已经积累了很多研究成果，但目前的研究都是有关在混凝土中掺有乱向随机分布的钢纤维。钢纤维属于短纤维，添加进复基材料中时一般随机分布，没有特定的方向性，各方向上的增强效果基本相同，纤维利用率较低，浪费了增强效果。掺有定向分布钢纤维的单向分布钢纤维混凝土在力学性能上较普通钢纤维混凝土有很大优势[4]。李辉教授通过一系列研究解决了此难题，实现了单向分布钢纤维混凝土制备技术的突破，在很大程度上改善了钢纤维混凝土的性能。虽然钢纤维水泥基复合材料中已经得到了广泛应用，但是价格较高、耐腐蚀性差以及纤维利用率低等缺点仍无法得到有效改善。 碳纤维20 世纪 80年代美国开始应用于水泥基复合材料，国内研究起步较

[1]

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晚（开始研究是 20 世纪 90 年代，由武汉工业大学开始有一小部分研究关于掺有碳纤维的水泥砂浆的压敏性）。其强度高于钢和钛，模量超过所有金属[5]。在水泥基体材料中加入碳纤维可以防止水泥混凝土的微观裂纹扩展来减少裂缝的产生，提升其强度和耐久性以及特殊要求的电磁屏蔽建筑要求。碳纤维虽然性能优异，但它存在一个致命：成本太高。近几年已经取得了非常大的突破，制作出沥青基短碳纤维，成本下降了很多，但是与其它纤维比较，其价格仍然高得多，了其应用。

玻璃纤维增强水泥中的水泥基体使玻璃纤维能固定在所需位置以及所需方向，并且在玻璃纤维间传递外加荷载，同时水泥基体中的玻璃纤维可以帮助基体承要外加载荷，以此大大减小了水泥基体的脆性[6]。玻璃纤维增强水泥的主要特性有：质量轻、强度高、抗冻融性好、表面质感好以及绿色环保。目前，玻璃纤维多用于混凝土的增强结构抗压抗拉方面，玻璃纤维增强水泥基复合材料在早期时段具有较高的强度和韧性的特点，但由于玻璃纤维在混凝土中高度碱性条件下易备腐蚀，因此不管是强度还是韧性都会随着时间的推移降低，直至降低到与普通水泥基复合材料的性能无异，关键应该降低水泥水化产物液相碱度并改变其水化产物以增强基体与纤维的相容性。

植物纤维作为建筑增强材料历史非常悠久，可追溯至公元前一千几百年，用于增强土坯砖。植物纤维因其造价成本低，储量丰富，非常符合现在可持续发展的发展理念，相对与其他混凝土增强材料在发展中国家发展比较迅速，而在发达国家研究较少。但同时，植物纤维在水泥基材料中存在耐久性不够，强度相对较小等缺点。植物纤维掺入高碱性混凝土中时，其萃取物对水泥固化有影响，纤维与水泥不能形成良好界面[7]。

合成纤维的优点是生产成本低、结构与性能的可变度大。例如，聚丙烯纤维具有加工性好、不易被腐蚀、耐湿强度高以及不易收缩变形。马一平和姚武等人进行了一系列实验对掺有聚丙烯纤维的水泥基复合材料力学性能以及抗塑性干缩开裂性能进行了研究，实验结果表明，直径较小的拉丝聚丙烯纤维对水泥基复合材料的抗塑性干缩开裂能力最好，并且当拉丝聚丙烯纤维的掺量大于等于 0.1%时，水泥砂浆不会出现塑性干缩开裂现象[8]。

剑麻纤维一种从剑麻植物叶片中取得的维竹束纤维，由主要组成成份有纤维素、半纤维素、木质素、果胶等[9]，不同剑麻纤维中这些化学成分的含量会随着生长地区不同以及生长时间不同而不同，但均以纤维素为主，成份不同也影响了

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其结构性质的些许差别。剑麻纤维的优点有很多，比如一般伸长率较小、强度较高，具有质地坚韧、耐腐蚀、耐酸碱等，同时纤维素纤维具有很高的强度、结晶度和取向度，这主要是由于纤维素表面大量的羚基在分子内或分子间形成氢键的缘故。

1.2.2聚合物增强水泥基复合材料

聚合物水泥基材料因其优异的性能，主要应用于有以下八个方面：防水材料、胶黏剂、防腐蚀材料、表面装饰材料、保护材料、路面材料、混凝土修补材料、高性能聚合物改性水泥基材料[10]。

聚合物应用于水泥基复合材料可追溯至上世纪二十年代， 1923 年克莱森首次申请了天然胶乳改性水泥基复合材料的专利，然后在1950年左右正式开始了聚合物在混凝土中的应用。我国开始这方面的研究是 70 年代，起步较晚。聚合物种类成千上万，但适合应用于水泥基复合材料中的聚合物只有几个种类，主要有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、糠醛树脂以及沥青等。聚合物应用于水泥基复合材料中主要有两种形式：一种是聚合物浸渍水泥基复合材料，通过浸渍使需要添加进去基体中的增强材料是将单体、聚合物进入到已经完成水化反应的水泥基复合材料的孔隙中，然后再通过聚合反应使聚合物在水泥基复合材料内部聚合；第二种是直接将聚合物的水溶液在水泥砂浆搅拌时加入，使聚合物通过影响水泥水化产物结构性能或者影响水化产物进程从而达到对水泥基复合材料性能的提升。与第一种方式相比，很明显第二种方式具有操作方便简单，成本低廉的特点，因此得到广泛应用。聚合物与水泥基材料复合后，与普通水泥基复合材料相比，不管是抗裂强度还是韧性都有明显提升，其作用机理聚合物可在硬化水泥浆体中形成网状胶膜，有力地防止裂纹的产生和阻止裂纹扩展以此提高了混凝土的耐久性

[11]

。姚红云等人将聚合物羧基丁苯应用混凝土中,经过各种实验研究，其结果表

明，经过羧基丁苯聚合物改性的混凝土抗折强度变高、脆性变小、易断裂性得到很好的改良，且裂纹的扩展变慢，使用耐久性能得到提高。随着时代发展与技术进步，各类工程应用中对聚合物水泥基复合材料的要求正在慢慢变高。虽然在相关学者的共同努力下，聚合物改性水泥基材料发展速度非常快，但其缺点也还存在着：性价比问题、聚合物不耐高温以及聚合物具有异味、毒性或易燃。

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1.2.3 纳米材料增强水泥基复合材料

纳米材料指的是粒径为 1 nm 至 100 nm 之间的粒子。Taylor 发现水泥基复合材料中70%的水化产物 C-S-H 凝胶尺寸也处于纳米级的范围且平均粒径为 10 nm，即水泥基复合材料中硬化水泥浆体实际由 C-S-H 凝胶为主凝聚而成的大小在纳米级别的材料。目前，应用于水泥基复合材料中的纳米材料主要有：纳米SiO2，纳米TiO2，和纳米Fe2O3及碳纳米管。

1.2.4水泥基复合材料研究发展

目前水泥基复合材料研究主要集中解决水泥基复合材料的高脆性、易裂缝、耐久性问题，但随着时代的发展，正慢慢转向绿色化、可持续化方向[12]。解决这些问题时，国内外学者大多采用了以填充增强材料为主的方法。解决方式从宏观解决方式逐渐向微观解决方式和微观与宏观结合的方式转变（即向多尺度的研究方式转变）。目前在国内外都有很多关于微观宏观相结合的研究，比如，由钢纤维、聚乙烯醇纤维和碳酸钙晶须构成的多尺度纤维增强水泥基复合材料，并对掺有多尺度纤维的水泥基复合材料的机械性能、多缝开裂形态和断裂过程等力学性能进行研究[13]。

1.3石墨烯简述

1.3.1石墨烯的结构与性质

石墨烯简单来说即指单层石墨层片，单层石墨烯厚度仅为 0.35nm，，是目前发现的自然界中最薄的二维材料。石墨烯是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，该晶格中相邻碳原子间通过 sp2杂化形成σ键相互连接构成不断延伸且刚性很强的平面结构，而垂直与平面的p轨道中的π电子形成的π键和 π*键的费米能级几乎无差异，π电子在晶体中移动几乎不会遇到阻力[14]。 自从 2004 年英国曼彻斯特大学的Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 成功地在实验中从石墨中分离出来，这种特殊的二维纳米材料凭借其优异的性能

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吸引了科学界大量学者的强烈兴趣。石墨烯因其特殊的结构，拥有超高的强度和弹性模量，分别达到126GPa和1.1TPa，强度约为普通钢的一百倍左右;常温下热导率约为铜的十倍多;单层石墨烯的透光率为 97.7%，巨大的比表面积。石墨烯具有这么多优异的性能，因此研究基于石墨烯的复合材料对于充分挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面有着重大的意义。

石墨烯特殊的结构特点赋予其优异的性能，因此在电源材料、复合材料、传感器、晶体管等多个领域具有良好的应用前景。特别是将石墨烯加入到聚合物基体材料中，其独特的电学、热学和机械性都非常有希望带给复合材料优异的性能，也将产生一系列具有增强性能的新材料以满足不同情况下的需要。例如，在聚合物中加入少量的功能化石墨烯，其、弹性模量、力学强度和热稳定性均得到明显提高，并可以使原本不导电的高分子材料成为导电材料或者半导体材料，大大扩宽了高分子材料的应用领域。

1.3.2石墨烯的制备方法

机械剥离法、外延生长法 、化学气相沉积法、氧化还原法等是现在使用最为广泛的几种方法[15]。

机械剥离法是通过外力破坏石墨层片之间较弱的范德华力，使其层间分离，形成一片片的石墨烯。A.K.Geim等人与2004 年利用胶带黏住石墨片的两侧，经过反复剥离得到单层石墨烯。K.S.Novoselov等人将石墨与另一个固体表面上摩擦，再从固体表面分离出附着在上面的石墨烯。机械剥离法操作简单，而且得到的石墨烯晶体结构未被破坏，保存比较完整，缺陷较少；但是存在操作时间较长、石墨烯的厚度没办法定量控制、产量很低等缺点，无法大规模制备。目前，只适合应用在实验室的基础研究中。

外延生长法是通过对 SiC或含碳金属进行真空加热从而使碳原子在固体表面析出形成石墨烯的方法。C.Berger 等人在高真空的条件下通过加热 Si C 到 1250-1450℃得到了单层和多层的石墨烯。Si基质外延生长法是以单晶 6H-SiC 为原料，在高温（通常>1400℃）和超高真空（通常<10-6Pa）条件下热分解其中的 Si，剩余的碳原子通过结构重排在SiC 表面形成石墨烯层。运用外延生长法可以制成质量非常高的石墨烯，并可以精确控制石墨烯的厚度，但是，由于单晶 SiC的成本太高，制作条件非常复杂，需要较高的温度和真空，而且用此方法制

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作出出来的石墨烯难于转移储存，因此一般只在实验似使用。

化学气相沉积法（CVD 法）。X.S.Li 等人用铜做基底甲烷做碳源通氢气加热到 1000℃得到了大片的单层石墨烯。A. Malesevic 等人在常压等离子发生器中，通过引入等离子在无基底和催化剂情况下合成微米宽 4 到 6 层原子厚度的石墨烯。化学气相沉积法（CVD法）制备石墨烯没有机械剥离法和外延生长法的缺点，其操作简单，制作出的石墨烯质量也很高，易得到单层或少层石墨烯，可以大量制备，制作出来后转移非常方便, 目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法[16]。

氧化石墨还原法制备石墨烯由于其低成本，也是现在必不可少的一种制备石墨烯的方法。氧化还原法的原理也很简单，首先将鳞片石墨氧化得到氧化石墨，被氧化的石墨层之间插入了各种含氧基团，会发生膨胀，此时层间作用力很小，将其拆为一片片的氧化石墨烯，然后将其还原的到石墨烯。还原氧化石墨有各种各样的方法，主要使用的有化学还原法、热膨胀还原法、电化学还原法等[17]。化学还原法顾名思义，是使用化学还原剂还原的方法，这是是一种最常用的还原方法，最开始使用的还原剂有肼、硼氢化钠、对苯二酚等，并且常常需要在较高温度条件下进行，这些还原剂对人和环境都有一定的危害。热膨胀还原是将氧化石墨烯置于高温条件下，层间的含氧基团发生分解反应生成二氧化碳、水等小分子，因此石墨烯层间受到分子间作用力减小（引力），气体压力增大（斥力），当其压力大于层间分子间作用力时，石墨烯层就会发生剥离、离解，从而得到石墨烯，用这种方法制成的石墨烯大多都是单层的[18]。另外还有比较小众的还原方法：还有氢等离子或辐照技术还原、等离子法还原等。

近年来石墨烯制备技术的突破为石墨烯材料基础研究的发展起到了极大的推动作用。但是目前制备方面仍存在极大的发展空间，例如如何提高高晶化程度石墨烯的产率，如何大量地制备性质稳定纯度高的大片石墨烯，探寻绿色安全的还原剂等问题依旧是石墨烯制备方面的特点。

1.4 石墨烯在水泥基复合材料中可能存在的问题

如果不对石墨烯进行处理，难以得到呈单片状存在在水溶液或有机试剂中的石墨烯分散液，甚至形成块状和团状，干燥后会进一步影响工业使用[]。因此当使用石墨烯改善复合材料性能时，必须先增强石墨烯的亲水性或亲油性，否则石

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墨烯的使用范围会大大减少。此外，还有石墨烯与基体材料是否相容的问题。目前，有关石墨烯等纳米材料与基体材料组分的相容性的研究在国内外都不是很多。但是，在研究石墨烯水泥基复合材料的时候，它们的相容性是必须要考虑的。水泥基复合材料的主要构成材料有包括水泥、砂石等，但除此之外一般还需要加入减水剂等化学外加剂以及粉煤灰等矿物掺合料，所以考虑石墨烯与水泥复合材料中各组分的相容性是绝对不可少的[20]。

1.5本论文主要研究内容

由国内外研究现状分析可知，石墨烯应用于水泥基复合材料有着非常重要的实际意义。本文将同时从宏观和微观角度研究热还原石墨烯对水泥基复合材料力学性能的影响。本文主要内容包括以下方面：

(1)石 墨 烯 的制备和结构表征。 用热还原法制备石墨烯 ，并运用扫描电镜（S E M）、 X 射线衍射(X R D)等现代分析手段对所制备的石墨烯进行结构和性能表征。 (2)热还原石墨烯对混凝土性能的影响。通过抗压、抗折强度测试，研究石墨烯对混凝土性能影响的规律。

(3)热还原石墨烯对于水泥水化产物的影响。通过扫描电镜等方法观测不同掺量石墨烯对水泥水化产物及微观结构的影响。

第2章 石墨烯的制备及结构表征

在本文中所用的石墨烯全部来源于实验室制备，采用的是目前被广泛应用的热还原氧化石墨烯法，这种方法的特点主要是操作简单，成本低，周期短。此外，为了观测氧化石墨烯的表征，相继采用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（ XRD ）等现代分析测试手段对制备出的石墨烯进行了结构和性能表征。

2.1 实验原料

天然鳞片状石墨，浓硫酸（98%），浓磷酸（≥85%），高锰酸钾（KMnO4），双氧水（H2O2）。

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2.2. 实验仪器

仪器名称 电动离心机 pH计

数显恒温磁力搅拌器 电热恒温干燥箱 X射线衍射仪 扫描电镜

超声波清洗机 实验室电炉

型号 80-2 PHS-25 85-2 202系列 X'pert pro型 KYKY-2800B

Biosafer SB-5200DT-5

C20

生产厂家

天津塞得利斯实验分析仪器

制造厂

上海精密科学仪器有限公司

雷磁仪器厂 金坛市白塔新宝仪器厂 上海叶拓器仪表有限公司

荷兰帕纳科公司 北京中科院仪器

赛飞有限公司 重庆新特电炉设备厂生产

2.3 制备原理

结合实验室现有条件 ，采用 经典的改进Hummers 法来制备氧化石墨烯。改进 Hummers 法的反应阶段分为低温、中温和高温阶段。其中低温阶段反应中，鳞片石墨加入到 0℃的浓硫酸中，随着高锰酸钾的缓慢加入，具有强氧化性的高锰酸钾逐渐将石墨片层的边缘氧化。随后石墨边缘间距逐渐被打开，使得硫酸氢根离子和硫酸根离子开始插入到石墨层间。在中温段反应时，KMn O4 使得石墨被氧化，其中有部分碳六元环被破坏，深度氧化的标注是混合液呈褐色。高温反应段，由于浓硫酸遇水剧烈放热使得混合液温度迅速升高，在高温下硫酸插层石墨开始水解，水开始进入到石墨间层并且水中的 OH-与碳原子结合。由此石墨片层间距被撑开，产生体积膨胀。石墨层间距被撑开后通过超声便能将其剥离，得到稳定分散的氧化石墨烯胶体。最后在高温下还原氧化石墨烯便可得到热还原石墨烯。

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2.4制备方法

将一定量的浓硫酸和浓磷酸混合置于在烧杯中，置于磁力搅拌机上，在烧杯周围倒入冰水混合液体。然后依次放入5g石墨和高锰酸钾。在0℃条件下，搅拌8h，然后在室温下搅拌一定时间，最后将适量的双氧水缓慢地入烧杯并搅拌10min直至溶液变为黄色，此时生成的产物是氧化石墨。将产物过滤、离心至pH

为7，溶液变为棕色。之后再超声破碎，剥离和分散，得到氧化石墨烯纳米片。 然后再进行还原氧化石墨烯的部分。首先将管式炉升温到800℃，在石英管一端放置石棉，防止生成的氧化石墨烯被氮气吹出石英管。然后取5g氧化石墨烯装在小坩埚从管口处放入石英管，通氮气。等氮气充满石英管后，将石英管推入管式炉内。反应完后，等管式炉降温，然后取出石墨烯即可。此方法生产石墨烯，反应完全后，生成物会膨胀，充满整个石英管，若反应物过多，易导致石英管炸裂。

2.5石墨烯的结构表征

2.5.1 X 射线衍射分析

绝大多数固态物质都是晶态或微晶态或准晶态物质，都能产生 X 射线衍射。晶体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。晶体的 X 射线衍射图是晶体微观结构立体场景的一种物理变换，包含了晶体结构的全部信息。用少量固

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体粉末或小块样品便可得到其X 射线衍射图。X R D 特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。通过对样品衍射强度数据的分析计算，可以完成样品物相组成的定量分析；XRD还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向等。目前 XRD 主要适用于无机物，对于有机物应用较少。

2.5.2 SEM 扫描电镜分析

SEM 其基本原理是：当高速运动的电子与物质的原子碰撞后，使得碰撞区域被激发产生二次电子、俄歇电子、背散射电子，X射线、透射电子、绕射电子等。通过研究电子与物质的相互作用，可以获取被测样品所包含的各种信息。与光学显微镜相比，扫描电子显微镜大大地提高了分辨率以及景深（大约是光学显微镜景深的 300倍）。在扫描电镜上安装 X射线能谱仪（EDS、WDS）后，可以同时快速、有效地获取同一区域上的形貌、晶型和组成信息。

左侧为氧化始末的放大3000倍的形貌图，右侧为还原氧化石墨烯的形貌图，可以清楚的看到石墨烯多层叠在一起。

2.6 本章小结

本章主要围绕石墨烯的制备与微观结构来研究，结合实验室条件，选用的是成本较低的热还原氧化石墨烯的方法，虽然产量较低但可以满足本次研究的需要。然后又用分别用XRD和SEM两种个分析方法对氧化石墨烯和石墨烯进行对比观

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测。

第3章 热还原石墨烯对硬化水泥微观结构与性能的影响

3.1 引言

水泥石是由水泥水化反应产物AFt、AFm、CH 和 C-S-H等组成，同时，水泥基材料自身存在许多孔隙，是一种多孔材料，这是造成水泥石的高脆性及裂缝的根源。通过查找文献，我们了解到石墨烯可以改善水泥石力学性能，原因可能是石墨烯可以影响水泥水化产物，引导生成更整齐微晶体，而且部分微小晶体会进入水泥石孔隙或结构疏松的敌方，以此来改善水泥石力学性能。

3.2 实验原料及仪器

实验原料：42.5级普通硅酸盐水泥、ISO标准砂、PC减水剂 、石墨烯。

本次实验所用主要仪器及设备见下表 所示。

主要仪器设备

仪器名称 超声波清洗机 水泥胶砂搅拌机 40mm×40mm×160mm水泥胶

砂试模 水泥胶砂试体成型振实台 水泥（砼）恒温恒湿标准养护

箱

电动抗折试验机 全自动抗折抗压试验机

X射线衍射仪

型号

Biosafer SB-5200DT-5

JJ-5 —— —— HBY-40B KZJ-500 YAW-300A X'pert pro型

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生产厂家 赛飞有限公司

无锡市建工试验仪设备有限

公司

—— ——

上海路达实验仪器有限公司 沈阳长城机电设备厂 无锡双牛建材仪器设备厂

荷兰帕纳科公司

扫描电子显微镜

KYKY-2800B 北京中科院仪器

3.3制样

在实验初始阶段，做了如下小样测试。

实验组数 石墨烯质量分数（%）

1

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

2

0.1 0.2 0.3 0.4

3

0.1 0.2 0.3 0.4

第一组五个小样都成型良好，未观察都明显现象。第二组小样从质量分数为0.3%的试件开始，明显观察到砂浆变得粘稠，流动性较差，质量分数为0.5%的小样成型困难。最后第三组小样观测结果基本与第二组一致，表明减水剂种类与石墨烯对水泥胶砂的影响无明显关系。

通过以上三组试验，最终确定实验中石墨烯掺量选择。实验流程如下。

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减水剂 PC 2% PC 2% PC 2% PC 2% PC 2% PC 2% PC 2% PC 2%

PC 2% 萘系减水剂 2% 萘系减水剂2% 萘系减水剂2% 萘系减水剂2%

热还原石墨烯

30%拌合水

%2wt PC减水 图 超声分散 剂

标准砂 超声分散 30min 石墨烯、减水剂悬浮液 搅拌 震实 石墨烯改性水泥砂浆试件 水泥

用电子天平取质量分数0.03%、0.06%、0.09%、0.12%石墨烯与质量分数为%2 PC减水剂再加入%40拌合水混合，超声分散30min。

图 40×40×160mm试件

然后，参照GB／T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》， ，再加

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水泥(水灰比=0．5），标准砂（砂灰比=3），水（减水剂减水率为20%）混合搅拌。制备尺寸为40×40×160 mm 水泥试样品。在 20 ±1 ℃及相对湿度为 ≥90%的条件下养护 24 h后脱模，然后在 20 ℃水中养护28d。

3.4硬化水泥石力学性能的检测

养护好的试件用于测试抗压强度和抗折强度，测试抗折强度时的加荷速率为 50N/s。抗压强度的加荷速率为 1kN/s。

图 电动抗折试验机 图 全自动抗折 抗压试验机

3.5 硬化水泥石微观结构的表征

用 HITACHI S-4800 场发射扫描电子显微镜观察硬化水泥石的微观形貌，压碎水泥试块，取适量水泥试样于 35 ℃下烘干并固定在铝制样品台面上喷金处理，测试条件为10 KV 和 1.33×10-2 Pa。

3.6 结果与讨论

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3.6.1 不同掺量石墨烯对硬化水泥石力学性能的影响

不同掺量石墨烯对水化龄期为 28 天的硬化水泥石力学性能的影响见下图所示。

石墨烯掺量（wt%）

0 0.03 0.06 0.09 0.12

28d抗折强度

8.42 9.62 9.82 9.05 8.73

28d抗压强度

46.91 55.70 57.82 52.34 48.83

图 不同石墨烯掺量抗折强度折线图

图 不同石墨烯掺量抗折强度折图

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从上图可以看出，在一定掺量范围内，石墨烯的添加明显增强了水泥石的力学性能，抗折强度和抗压强度都有不同程度的增强。另外从折线图可以看出，抗折强度和抗压强度都是随着石墨烯掺量的增加先增大后减小。当石墨烯掺量为0.06%时，水泥石的力学性能达到最高，此时，抗折强度为 9.82 MPa、抗压强度为 57.82 MPa；石墨烯掺量加大，其抗折抗压强度反而开始降低。石墨烯 掺量增至最大 0.12%时，硬化水泥石的抗折强度与抗压强度分别低至 8.73 MPa 和48.83 MPa。以上实验结果说明了水泥砂浆中石墨烯的添加有利于提高硬化水泥石的力学性能，并在一个恰当的掺量时，水泥石力学性能增强效果达到最高。若继续提升石墨烯掺量，其力学性能反而开始下降。这可能是因为石墨烯无法在水泥基体中分散均匀性。石墨烯水泥石中分散的均匀性会明显影响其力学性能，当掺量较小时，石墨烯容易分散均匀，其增强效果作用非常明显。当掺量较大时，石墨烯分散不均匀，聚集在一起，破坏了水泥石的结构，从而造成水泥基材料本身的抗压抗折强度下降。

3.6.2 不同掺量石墨烯对硬化水泥石微观结构的影响

扫描电镜观测到以下结果。

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空白组 b.0.03

C 0.06 d 0.09

e 0.12

图a可以看出，未添加石墨烯的空白组水泥石水化产物无规则堆叠在一起，而且孔隙率略大。图b则反映了，石墨烯质量分数为0.03%时，水化产物变为叫规则的层叠状。在图c中，水化产物依旧为层叠状，但在周围出现絮状的物质，这应该是石墨烯过多的原因。在图d中，絮状物质开始增多，说明石墨烯远远超过的所需的量，所以其力学性能开始下降。图e中，水化产物又变为不规则，力学性

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能继续下降。

3.7 本章小结

本章研究的主要内容是不同掺量石墨烯对硬化水泥石以及其水化产物结构

的影响，选用质量分数分别0%、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%的五组试件进行对比实验，结果表明，石墨烯在一定掺量范围内可以增强水泥石的抗折抗压强度，但石墨烯掺量过多时，反而对其性能产生不利影响。

第4章 结论与展望

本文使用先制备氧化石墨烯，然后对其热还原的方法制备石墨烯。然后将石墨烯添加进水泥砂浆中研究不同掺量石墨烯对硬化水泥石的力学性能的影响，同时运用XRD、SEM等多种现代分析测试技术对水泥石微观结构进行了观测。实验结果表明：

（1）石墨烯可以增强水泥石的力学性能。

（2）水泥石力学性能随石墨烯的掺量增加先增强后减弱。 （3）石墨烯可调整水泥水化产物的生成。

本文中使用的制备石墨烯的方法虽然成本低廉，操作周期长且产量很低，还需寻找更合适的制备方法。另外，本文中对石墨烯影响水泥石力学性能的研究也停留在很表面，其具体细节及机理也需进一步研究。

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