第３３卷第７期 无机材料学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＶｂＩ＿３３ ＮＯ．７ ２０１８年７月 文章编号：１ ０００－３２４Ｘ（２０ １ ８）０７．０７６７—０６ ＤＯｈ １０１５５４１／ｊｉｍ２０１７０２８９ ．晶粒尺寸对细晶钛酸钡陶瓷介电、压电和铁电性能的影响 黄咏安，路标，邹艺轩，李丹丹，姚英邦，陶涛，梁波，鲁圣国 （广东工业大学材料与能源学院，广东省智能材料和能量转化器件工程技术研究中心，广东省功能软凝聚态物质 重点实验室，广州５１０００６１ 摘要：以采用水热法制备的ＢａＴｉＯ３粉体作为原料，利用普通烧结法和两步烧结法制备出晶粒尺寸为Ｏ．２５～１０．１５ ｇｍ 的ＢａＴｉＯ３陶瓷，研究了晶粒尺寸效应对ＢａＴｉＯ３陶瓷的介电、压电以及铁电性能的影响。结果表明：ＢａＴｉＯ 陶瓷的 四方相含量随着陶瓷晶粒尺寸的增大而增加；当晶粒尺寸在１ ｇｍ以上时，室温相对介电常数（ｓ ）和压电系数（ ３） 随着晶粒尺寸的减小而增大，并在晶粒尺寸为１．１２ ｋｔｍ时分别达到最大值５６２８和２７９ ｐＣ／Ｎ，然后两者随着晶粒尺 寸的进一步减小而迅速下降。ＢａＴｉＯ３陶瓷的剩余极化强度 随晶粒尺寸的增大而提高，而矫顽场丘却呈现出相反 的趋势。晶粒尺寸对介电性能和压电性能的影响是由于９０。电畴尺寸和晶界数量的变化。晶粒的晶体场和晶粒表面 钉扎作用的变化影响了电畴，进而改变电滞回线。 关键词：钛酸钡；晶粒尺寸；两步烧结；介电；压电；铁电 中图分类号：ＴＱ１７４ 文献标识码：Ａ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ Ｆｉｎｅ Ｇｒａｉｎｓ ＨＵＡＮＧ Ｙｏｎｇ—Ａｎ，ＬＵ Ｂｉａｏ，Ｚ０Ｕ Ｙｉ—Ｘｕａｎ，ＬＩ Ｄａｎ—Ｄａｎ，ＹＡＯ Ｙｉｎｇ—Ｂａｎｇ， ＴＡ０ Ｔａｏ，ＬＩＡＮＧ Ｂｏ，ＬＵ Ｓｈｅｎｇ－Ｇｕｏ （Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｏｆｔ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｎ Ｓｍａｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｄｅｎｓｅ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ（ＢａＴｉＯ３）ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ０．２５ ｍ ｔｏ １ ０．１ ５ ｇｍ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｉｔｈｅｒ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｒ ａ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｕｓｉｎｇ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ＢａＴｉＯ３ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ．Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ，ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｉｓ ａｂｏｖｅ １Ⅲｎ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅｃ— ｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ（ ）ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ（ｄ３３）ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｆｉｒｓｔｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ５６２８ ａｎｄ ２７９ ｐＣ／Ｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｔ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ １．１２ ｇｍ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｒａｐｉｄｌｙ ｗｉｔｈ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ．Ｔｈｅ ｒｅｍａｎｅｎｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｒｉｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎ． ｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｉｅｌｄ Ｅｃ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｔｅｎｄｅｎｃｙ．Ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃ— ｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｉｓ ｒｅｇａｒｄｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ９０。ｄｏｍａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ 收稿日期：２０１７．０６．０８；收到修改稿日期：２０１７．１１一Ｏ８ 基金项目：国家自然科学基金委一广东省联合基金（Ｕ１５０１２４６）；国家自然科学基金（５１３７２０４２）；广东省自然科学基金重大基 础研究培育项目（２０１５Ａ０３０３０８００４） Ｔｈｅ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｊｏｉｎｔ Ｆｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ ｒＵ１５０１２４６）；Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ ｒ５１３７２０４２）；Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ（２Ｏｌ５Ａ０３０３０８００４） 作者简介：黄咏安（１９９１一），男，硕士研究生．Ｅ．ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｏｎｇａｎ ｇｄｕｔ＠１６３．ｃｏｍ 通讯作者：鲁圣国，教授．Ｅ．ｍａｉｌ：ｓｇｌｕ＠ｇｄｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ ７６８ 无机材料学报 第３３卷 ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐｓ ｉｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ‘‘ｐｉｎｎｉｎｇ”ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｔｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ；ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ；ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ；ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ；ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ 钛酸钡（ＢａＴｉＯ ）因为具有优良的介电、压电以 及铁电性能而被广泛应用于多层陶瓷电容器、铁电 存储器、传感器和电光器件等，是电子功能陶瓷中 最重要的材料之一。晶粒尺寸效应的研究从上世纪 ５０年代开始，Ｈｅｙｗａｎｇ等…发现当ＢａＴｉＯ３陶瓷的晶 粒尺寸在１ ｇｍ左右时，介电常数将达到最大值。对 于晶粒尺寸大于１０ ｇｍ的ＢａＴｉＯ３粗晶陶瓷，其室温 介电常数 为１５００～２０００，随着晶粒尺寸的减小， ＢａＴｉＯ３陶瓷的室温介电常数 随之提高，并在 ０．８～１．１ ｇｍ的晶粒尺寸范围达到最大值５０００，但随 着晶粒尺寸进一步减小，介电常数 将快速下降ｌ２ Ｊ。 另外，近几十年来的研究认为，ＢａＴｉＯ３陶瓷只具有 较低的压电性能，其压电系数 ３约为１９１ ｐＣ／Ｎ，明显 小于商业用ＰＺＴ陶瓷的压电系数Ｌ５Ｊ。然而，最近实验 发现当ＢａＴｉＯ３陶瓷晶粒尺寸减小到０．９４、１和１．６ ｇｍ 时，压电系数 ３可以达到３３８、５００和４６０ ｐＣ／ＮＬｏ ｊ。 综合国内外的研究可以发现，通过控制晶粒尺寸大 小来增强ＢａＴｉＯ 陶瓷的介电和压电性能是一种切 实可行的方法。但是关于ＢａＴｉＯ３陶瓷的介电、压电 和铁电晶粒尺寸效应的系统研究的报道并不多见， 特别是对于晶粒尺寸在０．５ ｇｍ以下的ＢａＴｉＯ３陶瓷。 为了研究ＢａＴｉＯ 陶瓷的晶粒尺寸效应，首先需 要制备出不同晶粒尺寸的致密细晶陶瓷。虽然等离子 放电烧结和微波烧结被广泛应用于细晶陶瓷的制备 但会在陶瓷中产生大量的空隙和缺陷，导致陶瓷容易 在高电压极化过程中被击穿。近年来，研究提出了两 步烧结法，该方法能制备出高密度和细晶粒的高性能 ＢａＴｉＯ 陶瓷［９－１０Ｊ。其原理是先把样品加热到较高的温 度得到７５％以上的致密度，然后快速降温到较低的 烧结温度并保持一段时问，发生沿晶界的扩散传质， 直到陶瓷样品完全致密【１”。实验证明，通过改变两步 烧结法中第一阶段与第二阶段的温度可以有效控制 陶瓷的晶粒尺寸和致密度，得到致密的细晶陶瓷。 本工作将使用普通烧结法和两步烧结法制备出 晶粒尺寸范围为０．２５～１０．１５ ｇｍ的ＢａＴｉＯ３陶瓷，并 系统研究晶粒尺寸对ＢａＴｉＯ 陶瓷的晶体结构、相变 温度以及介电、压电和铁电性能的影响。 １ 实验方法 １．１样品制备 实验中使用水热法制备的纳米级钛酸钡粉体作 为原材料，其四方相单胞的长／宽ＬＬ（ｃ／ａ）：１．００７３， Ｂａ／Ｔｉ摩尔比约为１．００５，平均粒径为８６ ｎｍ。ＢａＴｉＯ３ 粉体用５ｗｔ％的聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）作为粘合剂 进行造粒，先使用油压机于５０ ＭＰａ压力下压制 ２ ｍｉｎ，制成￣ｂｌ５ ｍｍｘｌ ｍｍ的陶瓷生坯：再经冷等 静压机在２００ ＭＰａ的高压下压制５ ｍｉｎ，得到更为 致密的陶瓷生坯。分别采用普通烧结法和两步烧结 法对不同晶粒尺寸的ＢａＴｉＯ 陶瓷进行烧结。普通烧 结法（一步烧结法）选取烧结温度为１２５０～１３２５℃， 时问为２．５～３ ｈ；两步烧结法的第一阶段温度丁ｌ为 １２５０～１３００℃，第二阶段温度 为８００～９５０ ｏＣ，先以 １０℃／ｍｉｎ速度升温到 但不保温，紧接着以２０℃／ｍｉｎ 速度降温到 并保温１５ ｈ后随炉冷却。得到的陶 瓷片双面涂覆银电极后用于性能测试。 １．２性能测试 利用Ｄ／ＭＡＸ—ＵｌｔｉｍａＩｖ型ｘ射线衍射仪对陶瓷 样品进行物相分析，其中ｘ射线波长２＝０．１５４０６ ｎｍ， 电压４０ ｋＶ，电流３０ ｍＡ，扫描速度２￣／ｍｉｎ，扫描角 度２０。～７０。。用Ｈｉｔａｃｈｉ．ＳＵ８０１０场发射扫描电子显 微镜分析陶瓷表面的微观形貌，并选取５０个晶粒计 算陶瓷的平均晶粒尺寸；用阿基米德法测试陶瓷块 体的密度。用ＨＰ ４２８４Ａ型ＬＣＲ精密阻抗分析仪在 １ ｋＨｚ、１ Ｖ的条件下测试圆片电容器的介电一温度 特性（一５０℃～１５０ ｏＣ），升温速度为１℃／ｍｉｎ。利用 ＦＪＨ．３／２０ ｋＶ型极化装置对陶瓷样品施加４ ＭＶ／ｍ的 直流电场极化１５ ｍｉｎ，将已经极化的陶瓷样品放置 ２４ ｈ后采用准静态 ３测量仪（ｚＪ．３ＡＮ）在室温下测 试压电常数ｄ３３；利用ＲＡＤＩＡＮＴ ＲＴ－６６Ａ铁电分析 仪在室温下测试陶瓷样品的电滞回线。 ２结果和讨论 ２．１ ＢａＴｉＯ３陶瓷的微观结构分析 利用两步烧结法制备五组小晶粒陶瓷样品，平 均晶粒尺寸分别为０．２５、０．３４、０．４８、０．７６和１．１２ ｇｍ。 利用普通烧结法制备四组大晶粒陶瓷样品，平均晶 粒尺寸分别为２．４、４．６１、７．２４和１０．１５ ｇｍ。陶瓷样 品的烧结温度、相对密度以及平均晶粒尺寸如表１ 所示，其中相对密度是根据纯ＢａＴｉＯ 陶瓷的理论密 度６．０８ ｇ／ｃｒｎ３来计算的。表中显示两步烧结法得到的 细晶陶瓷样品的相对密度均超过９５％，说明两步烧 结法可以有效地制备出高致密度的ＢａＴｉＯ３细晶陶瓷。 第７期 黄咏安，等：晶粒尺寸对细品钛酸钡陶瓷介电、压电和铁电性能的影响 ７６９ 表１ 不同烧结方法制备的ＢａＴｉＯ 陶瓷的 相对密度及平均晶粒尺寸 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ＢａＴｉ０３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ 段的烧结主要是提高陶瓷的致密度。 此为了利用 两步烧结法制备晶粒尺寸更大的陶瓷，在第二阶段 温度保持在９５０℃的情况下，可以通过提高第一阶 段烧结温度，从１２５０￣Ｃ提高到１２７５℃，得到晶粒尺寸 为７６０ ｎｍ的陶瓷。继续升高第一阶段温度到ｌ３００℃， 得到晶粒尺寸为１．１２ ｕｍ的陶瓷，且ＳＥＭ形貌分析 显示晶粒尺寸均匀，没有明显过大或过小的晶粒。 采用传统的普通烧结法制备出微米级的ＢａＴｉＯ 陶 瓷，当烧结温度从Ｉ２００℃提高到ｌ ３５０℃，陶瓷晶粒 尺寸改变较大，从２．４ ｌａｍ增大剑ｌ０．１ ５ ｇｍ，且没出 现过烧现象。陶瓷的相对密度均达到了９７％以｝ ， 且当烧结温度提高到１３００℃以Ｌ，陶瓷样品的相对 密度基本保持不变。 Ｎｏｔｅ：ｆｌ—ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｔｅｐ ｏｆ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ｔ２一 ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔｅｐ ｏｆ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ２．２ ＢａＴｉＯ３陶瓷的ＸＲＤ分析 不同晶粒尺寸ＢａＴｉＯ 陶瓷样品的ＸＲＤ图谱如 图２（ａ）所示。ＸＲＤ图谱显示八组样品均为纯ＢａＴｉＯ３， 并没有出现杂相，且ｚ…，－…￣１辇强度随着晶粒尺寸的增 大而变强。从图２（ｂ）的局部放大ＸＲＤ图谱可以看出 不同晶粒尺寸的ＢａＴｉ０ 陶瓷微观结构如图ｌ 所示。虽然采用两步烧结法制备的２５０和３４０ ｎｍ 细晶陶瓷的晶粒尺寸均匀，但晶粒之问存在少量 气孔，导致这两个陶瓷样品的相对密度分别只有 ９５．１％和９５．６％。当两步烧结法中第二阶段的温度提 样品在２０＝－４５。处的衍射峰均为（００２）￣１］（２００）两 个峰，说明陶瓷样品都是四方相ＢａＴｉＯ３结构。进一 步观察可知（００２）衍射峰朝低角度偏移，而（２００）￣ 射峰朝高角度偏移，说明晶格常数ｃ值在增大，而 晶格常数ａ值在减小。 高到９５０℃时，晶粒尺寸增大到４８０ ｎｍ，相对密度 有所提高。Ｗａｎｇ等【ｌ２＿Ｊ认为两步烧结法中第一阶段 的烧结温度对陶瓷晶粒尺寸有很大影响，而第二阶 图１ 不同品粒尺寸的ＢａＴｉＯ３陶瓷的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ （ａ）０．２５ ｍ；（ｂ）０．３４ ｇｍ；（ｃ）Ｏ．４８ ｍ；（ｄ）Ｏ．７６ ａｍ；（ｅ）１．１２ ｇｍ；（ｎ ２．４ ｍ；（ｇ）４．６１ ｍ；（ｈ）７．２４ ｇｍ；（ｉ）１０．１ ５ Ｉ－ｔｍ ７７０ 无机材料学报 第３３卷 通过计算得到ＢａＴｉＯ３陶瓷的ｃ／ａ值如图３所示， 当晶粒尺寸为０．２５ ｇｍ时，ｃ／ａ＝１．００８４。随着晶粒尺 寸的增大，ｃ／ａ值逐渐变大，且在晶粒尺寸为 ｌ０．１５ ｇｉｎ时达到最大值１．０１０５，此时ＢａＴｉＯ３陶瓷接 近于纯四方相结构，其四方相含量高达９５．５％，说 明ＢａＴｉＯ３陶瓷的四方相含量受陶瓷晶粒尺寸的影 响，这与Ｔａｋｅｕｃｈｉ等 ｊＪ研究结果一致。 ２．３ ＢａＴｉＯ３陶瓷的介电性能分析 不同晶粒尺寸的陶瓷样品在一５０℃～１５０℃之间 的介电温谱如图４所示，陶瓷样品的室温介电常数 的大小随着陶瓷晶粒尺寸的增大呈现出先增后减的 现象，并且在晶粒尺寸为１．１２ ｇｍ的陶瓷样品中达 到最大值５６２８。Ａｒｌｔ等Ｌ３Ｊ 认为晶粒中电畴的宽度与 晶粒尺寸的平方根成正比，因此当晶粒尺寸＞１ ｇｍ 时，随着晶粒尺寸的减小，晶体中９０。畴的宽度减小， ９０。畴的密度将增大，晶粒中单位体积内９０。畴壁的 面积将增加。而介电常数的大小主要受９０。畴壁运动 的影响，因此当ＢａＴｉＯ３陶瓷的晶粒尺寸从１０．１５ ｇｍ １０．１５ ７．２４ｌ 言 １．１２ 。；暑 要 ０．７６ ０．４８ ０．３４ Ｏ．２５ ２０ ３Ｏ ４０ ２０／ｏ） ５０ ６０ ７０４４．５４５．２０／ｏ） ０ ４５．５４６．０ 图２ （ａ）不同晶粒尺寸ＢａＴｉＯ３陶瓷的ＸＲＤ图谱和 ｆｂ）２０＝４４．５。￣４６。的局部放大ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．２（ａ）ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ａｎｄ（ｂ）ｔｈｅ ｍａｇｎｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ（００２）／（２００）ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ 图３ ＢａＴｉＯ３陶瓷的ｃ／ａ比与晶粒尺寸的关系 Ｆｉｇ．３ ｃ／ａ ｒａｔｉｏ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ（ＧＳ）ｆｏｒ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ 降低到１．１２ ｇｍ时，将伴随着介电常数的增大。当 晶粒尺寸＜１ ｇｍ时，随着晶粒尺寸的进一步降低， 单位体积内低介电常数的晶界所占的比例将明显提 高，高介电常数的晶粒芯所占比例将降低，而低介 电常数的晶界数量增加对ＢａＴｉＯ 陶瓷的整体性能 起到“稀释”的作用【ｌ ，从而降低ＢａＴｉＯ３细晶陶瓷的 介电性能。因此当晶粒尺寸从１．１２ ｇｍ降低到 ０．２５ ｇｍ，又伴随着介电常数的降低。 ＢａＴｉＯ３陶瓷的两个相变温度 ＿Ｔ、 ．ｃ与陶瓷 晶粒尺寸的关系如图５所示。具有大晶粒尺寸的 ＢａＴｉＯ３陶瓷（１０．１５ ｍ）的正交相一四方相相变温度 为１７．９６℃，居里温度为１２５．６℃；而具有小晶粒尺 寸的ＢａＴｉＯ 陶瓷（２５０ ｉｒｍ）的正交相一四方相相变温 度上升至２８．２℃，居里温度降低至１２２．５℃。随着晶 粒尺寸的减小，ＢａＴｉＯ３陶瓷的 ．ｃ降低而 ．Ｔ却升 高，这是由于晶粒内部晶体场减弱、表面效应增大， 从而产生热力学尺寸效应的缘故＿ｌ孓＂］。并且两者的 变化趋势与Ｓｕｎ等Ｉ１ ８Ｊ使用唯象理论计算所得到的结 果一致。 图４不同晶粒尺寸ＢａＴｉＯ３陶瓷的介电温谱 Ｆｉｇ．４ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ 图５ ＢａＴｉＯ３陶瓷的 ．Ｔ和 一ｃ随晶粒大小的变化关系 Ｆｉｇ．５ ．Ｔ ａｎｄ ＴＴ—Ｃ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｆｏｒ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ 第７期 黄咏安。等：晶粒尺寸对细晶钛酸钡陶瓷介电、压电和铁电性能的影响 ７７１ ２．４ ＢａＴｉＯ３陶瓷的压电性能分析 不同晶粒尺寸ＢａＴｉＯ３陶瓷的压电常数比３如图６ 剩余极化强度Ｐｒ、矫顽场＆与陶瓷晶粒尺寸的 关系如图８所示。剩余极化强度尸ｒ代表的是当外电 所示。压电常数以３随晶粒尺寸的增大呈现出先增 后减的趋势。当平均晶粒尺寸分别为１０．１５和 ７．２４ ｐｍ时，以３分别为１６０ ｐＣ／Ｎ和１７９ ｐＣ／Ｎ，低于 场减小为零时，ＢａＴｉＯ３陶瓷内部仍然保留的极化强 度，反映ＢａＴｉＯ３陶瓷在没有外电场时极化强度的大 小。从图８可以看出，尸ｒ随着晶粒尺寸的增大整体呈 增大趋势，从６．２ ｔａＣ／ｃｍ 增大到１ １．５￣ｔＣ／ｃｍ２。当晶 粒尺寸＜１岬时，尸ｒ快速增大，但晶粒尺寸增大到 １“ｍ以上， 的增大速度变缓并逐渐趋于饱和，这 主要归因于陶瓷晶粒的热力学尺寸效应，即晶粒愈 小，其表面所占的比例愈高，晶粒内产生的晶体场 Ｊａｆｆｅ等 峙艮道的１９１ ｐＣ／Ｎ。随着晶粒尺寸的减小， 以３逐渐增大，并在晶粒尺寸为１．１２ ｍ时达到最大 值２７９ ｐＣ／Ｎ。但当晶粒尺寸下降到１．１２ ｕｍ以下时， 压电常数 ３快速地减小，拥有最小晶粒尺寸０．２５ ｐａｎ 的ＢａＴｉＯ３陶瓷的 ３只有６８ ｐＣ／Ｎ。 钙钛矿结构的压电陶瓷的压电效应主要受到 ９０。畴壁移动的影响【ｌ 。畴壁移动所受到的阻力会随 着畴壁面积的增加而增大，而减小畴壁面积有利于 畴壁对外加电场做出更快速的响应［２ｏ］。因此当 ＢａＴｉＯ３陶瓷的晶粒尺寸＞ｌ岬时，由于９Ｏ。畴的宽度 随着晶粒尺寸的减小而减小，９Ｏ。畴宽度的减小意味 着９０。畴壁的面积减小，更小的畴壁面积带来更快 的响应速度，所以压电性能随着晶粒尺寸的减小而 变强。而在晶粒尺寸＜１岬的情况下，当晶粒尺寸 继续减小时，晶界体积所占的比例明显提高，晶界 对畴壁的夹持作用将进一步加强，促使９０。畴壁移 动的阻力大幅度提高；其次晶粒尺寸减小导致的热 力学尺寸效应使得晶格常数ｃ／ａ值减小，并且导致 ＢａＴｉＯ３的自发极化强度降低，这两个因素都将引起 压电常数 ３的减小Ｌ６Ｊ。 ２．５ ＢａＴｉＯ３陶瓷的铁电性能分析 不同晶粒尺寸ＢａＴｉ０ 陶瓷的电滞回线如图７ 所示。在５０ ｋＶ／ｃｍ的电场作用下，晶粒尺寸为 ０．２５岬的ＢａＴｉＯ３陶瓷的饱和极化强度 只有 １７．８￣ｔＣ／ｃｍ ，随着晶粒尺寸的增大，饱和极化强度 逐渐增大，并在晶粒尺寸为７．２４ ｍ时达到 ２５．１５￣ｔＣ／ｃｍ 。这说明在相同电场作用下，大晶粒尺 寸陶瓷的极化强度大于小晶粒尺寸陶瓷。 图６ ＢａＴｉＯ３陶瓷的压电常数以３随晶粒尺寸的变化关系 Ｆｉｇ．６ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄ３３ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｆｏｒ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ 较小，导致偶极子之间的长程相互作用较弱，铁电 性较弱，所以剩余极化强度较小。 矫顽场 是使ＢａＴｉＯ３陶瓷内部极化强度减小 到零时所需要施加的反向电场，图８中显示矫顽场丘 的变化趋势正好与Ｐｒ相反，随着晶粒尺寸从０．２５ １ 增力口至０ １０．１５ ｕｍ，Ｅｃ从８．６ ｋＶ／ｃｍ减，Ｊ、至０ ４．１ ｋＶ／ｃｍ。 矫顽场反映电畴翻转的难易程度，晶粒尺寸的降低 导致表面所占体积的比例增大，这种表面结构相对 于晶粒内部的铁电相而言是一种缺陷，它们对电畴 具有钉扎效应，使得电畴难于翻转。 ２ ． ．＿ ２０ ４０ ６ 一７．２４ ／．ｍ —４．６１ ｌｍ — 一２．４０ ｌｍ —１．１２ ｌｍ —·一Ｏ．７６ Ｊ．ｍ —— 一０．４８ Ｊ，ｒｆｌ 一Ｏ．２５ ｌｍ 图７室温下不同晶粒尺寸ＢａＴｉＯ３陶瓷的电滞回线 Ｆｉｇ．７ Ｐ—Ｅ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐｓ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 图８ 剩余极化强度尸ｒ、矫顽场 与陶瓷晶粒尺寸的关系 Ｆｉｇ．８ Ｒｅｍａｎｅｎｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒ，ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｉｅｌｄ ａｓ ａ ｆｕｎｃ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｆｏｒ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ７７２ 无机材料学报 第３３卷 ３结论 Ⅲ 对不同晶粒尺寸陶瓷的研究发现，随着ＢａＴｉＯ３ 晶粒尺寸的增大，ｃ／ａ值逐渐变大，居里温度 ．ｃ逐 渐提高，而正交相一四方相相变温度 ．Ｔ逐渐降低， 室温相对介电常数大体呈现出先增大后减小的趋 势，并在晶粒尺寸为１．１２ ｇｍ时，达到最大值。此时， ＢａＴｉＯ３陶瓷样品的压电常数ｄ３３达到最大值 ２７９ ｐＣ／Ｎ。另外，研究还发现， 随晶粒尺寸的增大 而增大，而矫顽场 则表现出相反的趋势，说明 ＢａＴｉＯ３陶瓷的四方相含量受陶瓷晶粒尺寸的影响。 参考文献： ＫＮＩＥＫＡＭＰ Ｈ．ＨＥＹＷＡＮＧ Ｗ．Ｄｅｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎｓｅｆｆｅｋｔｅ ｉｎ ｐｏｌｙｋ— ｉｒｓｔａｌｌｉｎ ｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｍ ＢａＴｉＯ３．Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｌｆｅｎ，１９５４，４１（３】：６１． ＫＩＮＯＳＨＩＴＡ Ｋ．ＹＡＭＡ儿Ａ．Ｇｒａｉｎ．ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ． Ａｐｐ１．Ｐ＾ ，１９７６，４７（１）： ３７１－３７３． ＡＲＬＴ Ｇ，ＨＥＮＮ１ＮＧＳ Ｄ，ＤＥ ＷＩＴＨ Ｇ．Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｆｎｅ—ｇｒａｉｎｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ． Ａｐｐ１．尸＾ ．，１９８５，５８（４）： １６１９－１６２５． Ｈ０ＳＨＩＮＡ Ｔ，ＴＡＫｌＺＡＷＡ Ｋ，ＬＩ Ｊ， ｎ ．Ｄｏｍａｉｎ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｊｐｎ．ｊ Ａｐｐ１． Ｐｈｙｓ．，２００８，４７（９Ｓ）：７６０７． ＪＡＦＦＥ Ｂ，ＣＯＯＫ Ｗ Ｒ，ＪＡＦＦＥ Ｈ．Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｉｆｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｌｏｎｄｏｎ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ ．１９７１． ＺＨＥＮＧＰ，ＺＨＡＮＧ ＪＬ，ＴＡＮＹＱ， 口，．Ｇｒａｉｎ—ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｄｉ— ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｐｏｌｅｄ ＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，２０１２，６０（１３）：５０２２—５０３０． ＫＡＲＡＫＩ Ｔ，ＹＡＮ Ｋ，ＡＤＡＣＨＩ Ｍ．Ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．， ２００７，４６（１０Ｓ）：７０３５． ［８］ＫＡＲＡＫＩ Ｔ，ＹＡＮ Ｋ，ＡＤＡＣＨＩ Ｍ．Ｓｕｂｇｒａｉｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＢａＴｉＯ３ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｅｘ— ｐｒｅｓｓ，２００８，ｌ（１１）：ｌ１ １４０２． ［９】ＣＨＥＮ Ｉ Ｗ，ＷＡＮＧ Ｘ Ｈ．Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｄｅｎｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｆｎａｌ—ｓｔａｇｅ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ．Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０４（６７７４）：１６８－１７１． ［１０】ＫＡＲＡＫＩ Ｔ，ＹＡＮ Ｋ，ＡＤＡＣＨＩ Ｍ．Ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ１．ｐｈｙｓ．， ２００７，４６（１０Ｓ）：７０３５． ［１１】ＳＭＯＬｕｃＨ０ｗＳＫＩ Ｒ．Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ． Ｒｅｖ．，１９５２，８７（３）：４８２． ［１２］ＷＡＮＧ Ｘ Ｈ，ＤＥＮＧ Ｘ ＢＡＩ Ｈ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｒｇａｉｎ—ｓｉｚｅ，ＩＩ：ＢａＴｉＯ３ ａｎｄ Ｎｉ—Ｃｕ—Ｚｎ ｆｅｒｒｉｔｅ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅ￣，２００６，８９（２）：４３８＿＿４４３． ［１ ３］ＴＡＫＥＵＣＨＩ ＴＡＢＵＣＨＩ Ｍ，ＫＡＧＥＹＡＭＡ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｓｅ ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ ｇｒａｉｎｓ ｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ． Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，８２（４）：９３９—９４３． ［１４］ＢＵＳＣＡＧＬＩＡ ＢｕＳＣＡＧＬＩＡ Ｍ ＶＩＶＩＡＮＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ－－ｒｅｌａｔｅｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓ－－ ｔａｌｌｉｎｅ ｂａｒｉｍｕ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ． Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００６，２６（１４）： ２８８９－２８９８． ［１５］ＬＵ Ｓ Ｇ，ＭＡＫ Ｃ Ｌ，ＷＯＮＧ Ｋ Ｈ．Ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂａｒｉｕｍ ｎｉｏｂａｔｅ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ． Ａｍ Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００１，８４（１）：７ ８４． ［１６］ＬＵ Ｓ，ＬＩＵ Ｈ，ＨＡＮ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｐｈａｓｅ ｆｅｒｒｏ— ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＰｂＴｉ０３ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒ．Ｌｅｔｔ．Ｓｅｃｔ，１９９４， １８（３／４）：１ ｌ５－１２０． ［１７］Ｌｕ Ｓ Ｇ，ＬＩ Ｂ Ｒ，ＭＡＫ Ｃ Ｌ，ｅｔ ａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．． ２００４，１９（６）：１２３ １－１２３９． ［１８］ＳＵＮ ＷＡＮＧＸ，ＷＡＮＧＨ，ｅｔａ１．Ａｐｈｅｎｏｍｅｎｏｌｏｇｉｃａｌｍｏｄｅｌ ｏｎ ｐｈａｓｅ ｒｔａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃ． Ａｍ Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，９３（９）：２５７１－２５７３． 【１９］ＤＡＭＪＡＮＯＶＩＣ Ｄ，ＤＥＭＡＲＴＩＮ Ｍ．Ｔｈｅ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｌａｗ ｉｎ ｐｉｅｚｏ— ｅｌｅｃｔｉｒｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ． Ｐｈｙｓ．Ｄ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ．，１９９６，２９（７）：２０５７． ［２Ｏ］ＭＡ Ｎ，ＺＨＡＮＧ Ｂ Ｐ＇ＹＡＮＧ Ｗ Ｇ ｅｆ ａ１．Ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｎａｎｏ—ｄｏｍａｉｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍ－ ｉｃｓ． Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，２０１２，３２（５）：１Ｏ５９－１０６６．
